對(duì)安全和高密度儲(chǔ)能器件的需求不斷增長(zhǎng)，研究重點(diǎn)已從基于液體電解質(zhì)的鋰離子電池轉(zhuǎn)向固態(tài)電池 (SSB)。然而，不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)和短路阻礙了SSB的應(yīng)用，其機(jī)制仍然難以捉摸。在此，我們概念化了一種方案，以可視化碳納米管(CNT)內(nèi)有限空間中的鋰沉積，來(lái)模擬固體電解質(zhì)(SE)裂紋內(nèi)的鋰沉積動(dòng)力學(xué)，其中高強(qiáng)度CNT壁模擬機(jī)械強(qiáng)度高的SE。我們觀察到沉積的鋰在碳納米管中以蠕動(dòng)固體的形式傳播，為應(yīng)力松弛提供了有效的途徑。當(dāng)應(yīng)力松弛通路被阻斷時(shí)，鋰沉積引起的應(yīng)力達(dá)到千兆帕水平并導(dǎo)致碳納米管斷裂。力學(xué)分析表明，界面親鋰性是控制鋰沉積動(dòng)力學(xué)和應(yīng)力松弛的關(guān)鍵。我們的研究為抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和構(gòu)建高能量密度、電化學(xué)和機(jī)械堅(jiān)固的SSB提供了關(guān)鍵策略。
Figure 1. (a-i，j-p)兩組延時(shí)TEM圖顯示由鋰在CO
2環(huán)境中沉積引起的CNT斷裂。施加的電壓在a-i中為-0.8 V，在j-p中為-1 V。I-III分別是d、g和i的局部放大倍數(shù)，顯示沉積的鋰的正面覆蓋有薄薄的Li
2CO
3層。箭頭指出鋰沉積前沿。白色箭頭指出CNT壁的斷裂位置。
Figure 2.（a-h）原始和（j-q）鋰化碳納米管的拉伸實(shí)驗(yàn)。(h，q)原始和鋰化的CNT均表現(xiàn)出脆性斷裂，顯示出垂直于CNT縱向的尖銳斷裂表面（紅色箭頭）。(i，r)力-位移和應(yīng)力-應(yīng)變圖分別對(duì)應(yīng)于(a-g)和(l-p)。
Figure 3. (a-f，m-p)原始和 (g-l，q-t) 鋰化碳納米管的徑向壓縮。(a，g) 壓縮實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)配置示意圖。(b-f，h-l)連續(xù)TEM圖分別顯示原始和鋰化CNT的壓縮過(guò)程。請(qǐng)注意，對(duì)于原始CNT，它(f)在釋放壓縮后恢復(fù)到其初始形狀，表明原始CNT具有良好的彈性。然而，（l）鋰化碳納米管在壓縮后表現(xiàn)出脆性斷裂特性。 (m-o，q-s) FEA模擬分別顯示在b-f和h-l中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。提供了縱向和橫截面圖。(p，t)分別對(duì)應(yīng)于a-f、m-o和g-l、q-s的實(shí)驗(yàn)和模擬力-位移圖以及最大環(huán)向和軸向應(yīng)力-位移圖。
Figure 4. 碳納米管中鋰沉積過(guò)程中的鋰沉積動(dòng)力學(xué)和應(yīng)力松弛和積累。(a)沉積在CNT（淺綠色）內(nèi)的鋰枝晶（灰色）的示意圖。白色箭頭指向沉積應(yīng)力為σ
0的沉積位置。沉積應(yīng)力傳遞到近端和遠(yuǎn)端（淺藍(lán)色）的Li
2O或Li
2CO
3層。在鋰金屬和鋰化的CNT之間形成界面層，在CO
2環(huán)境中使用Li
2CO
3，在真空環(huán)境中使用Li
2O。(b，c) 界面剪切阻力(τ)與摩擦系數(shù)μ成比例，這取決于界面的親鋰性。界面處的潤(rùn)濕角在CO
2環(huán)境中為~126°，在真空中為~90°，表明真空中的 μ小于CO
2環(huán)境中的μ。(d)對(duì)應(yīng)于不同的摩擦系數(shù)，沉積應(yīng)力σ
0可能呈指數(shù)衰減（μ> 0，對(duì)于CO
2環(huán)境）或均勻（μ≈0，對(duì)于真空環(huán)境）。對(duì)于后者，均勻壓應(yīng)力推動(dòng)Li
2CO
3層在近前和遠(yuǎn)前的傳播，而對(duì)于前者，發(fā)生對(duì)稱性破壞，近前傳播但遠(yuǎn)前停止。
相關(guān)研究成果由燕山大學(xué)Yongfu Tang、Jianyu Huang課題組、韓國(guó)蔚山國(guó)立科學(xué)技術(shù)院（UNIST）Feng Ding課題組和美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)Sulin Zhang課題組于2021年聯(lián)合發(fā)表在《Nano Letters》（https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01910）上。原文：Lithium Deposition-Induced Fracture of Carbon Nanotubes and Its Implication to Solid-State Batteries。
轉(zhuǎn)自《石墨烯雜志》公眾號(hào)
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