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中山大學Pei-Qin Liao 課題組--具有咪唑基團的共價有機框架中的自加速效應促進CO2電還原為CO

溶劑效應在催化反應中發揮著重要作用，但在電化學CO₂還原反應（eCO₂RR）中對其研究和關注卻很少。在此，報道了一種帶有咪唑基團的穩定共價有機框架（表示為 PcNi-im）作為 eCO₂RR 轉化為 CO 的新型電催化劑。有趣的是，與中性條件相比，PcNiim不僅在酸性條件（pH≤1）下表現出較高的CO產物法拉第效率（≤100%），而且部分電流密度從258 mA cm^-2 增加到320 mA cm^-2 。在250 mA cm^-2 的電流密度下連續工作10小時沒有觀察到明顯的退化。機理研究表明，骨架上的咪唑基團在酸性介質中可質子化形成咪唑陽離子，從而降低活性金屬中心的表面功函數和電荷密度。結果，CO中毒效應減弱，關鍵中間體*COOH也穩定下來，從而加快了催化反應速率。

Fig 1. 通過不同縮合反應獲得的（a）PcNi-im、（b）PcNi-pz和（c）PcNi-tfpn的結構。配色方案：碳（灰色）、氮（藍色）、氧（紅色）、鎳（天藍色）。

Fig 2. 催化劑的電催化性能。 (a) 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 電解液中 CO和H₂的FE。 (b) PcNiim、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 在不同電流密度下的 FE CO 比較。 (c) 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 電解液中不同施加電位下的 CO 電流密度和 TOF。 (d) 在 CO₂ 壓力為 1 atm 的酸性電解質中，不同催化劑的 ECCD 和 FECO 的比較。 (e) PcNi-im、PcNi-pz 和 PcNi-tfpn 的塔菲爾圖比較。 (f) 在 ¹³CO₂ 氣氛中獲得的同位素標記氣體產物的質譜。 (g) PcNi-im 在流動池中的長期穩定性測試。 (h) 0.5 M KHCO₃ 電解質中 CO 和 H₂ 的 FE。 (i) 0.5 M KHCO₃ 電解質中不同施加電位下的 CO 電流密度圖。

Fig 3. eCO₂RR的電子結構和機理分析。 (a) PcNi-im 在 0.01 M H₂SO₄+3 M KCl 電解液中，電壓為 1.3 V 時的操作 ATR-FTIR 光譜。 (b–c) 基于 DFT 的勢壘，適用于從 CO₂ 到 CO 的不同催化劑。 (d) PcNi-im 的酸質子化示意圖。 (e) *COOH 吸附結構分別在 PcNi-im (上) 和 PcNi-Him (下) 上的電荷密度差，等值面水平為 5×10^-⁴e·Å^-³ 。黃色和藍色分別表示電子積累和耗盡。 (f)*COOH在不同催化劑上的吸附結構的*COOH吸附能。

相關研究工作由中山大學Pei-Qin Liao 課題組于2023年在線發表在《Angew. Chem. Int. Ed》期刊上，原文：Self-Accelerating Effect in a Covalent–Organic Framework with Imidazole Groups Boosts Electroreduction of CO₂ to CO。
https://doi.org/10.1002/anie.202308195

轉自《石墨烯研究》公眾號



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