氨硼烷（NH3BH3，AB）的水解涉及多個(gè)未定義的步驟和復(fù)雜的吸附和活化，單或雙中心不足以快速實(shí)現(xiàn)多步催化過程。設(shè)計(jì)多中心催化劑對于提高AB水解反應(yīng)的催化性能是必要的，但揭示AB水解的匹配反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在本文中，我們提出構(gòu)建RuPt-Ti多中心催化劑來闡明AB水解的多中心串聯(lián)活化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，多中心串聯(lián)模式可以分別促進(jìn)NH3BH3和H2O分子在Ru和Pt位上的活化，同時(shí)促進(jìn)*H的快速轉(zhuǎn)移和H2在Ti位上的解吸。RuPt-Ti多中心催化劑對AB水解反應(yīng)表現(xiàn)出最高的周轉(zhuǎn)頻率（TOF），為1293 min-1，優(yōu)于單位點(diǎn)Ru、雙中心RuPt和Ru-Ti催化劑。本研究提出了一種加速儲氫材料脫氫的多位點(diǎn)串聯(lián)概念，旨在為開發(fā)更清潔、低碳、高性能的制氫系統(tǒng)做出貢獻(xiàn)。
圖1. RuPt-Ti的制備示意圖，以及AB水解的多位點(diǎn)串聯(lián)活化機(jī)理。
圖 2. RuPt-Ti 多點(diǎn)形貌。a、b) RuPt-Ti 的 SEM 圖像。c) RuPt-Ti 的低倍 TEM 圖像和相應(yīng)的粒度分布。d-f) RuPt-Ti 的高倍 TEM 圖像。g) RuPt-Ti 的 Ru 和 Pt 的線輪廓掃描。h) RuPt-Ti 的 AC-HAADF-STEM 圖像。i) 相應(yīng)的 STEM-EDS 元素映射。
圖 3. RuPt-Ti 多位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征。a) C 1s + Ru 3d、b) Pt 4f、c) Ti 2p、d) RuPt-Ti 的 O 1s XPS 光譜。e) Ru 箔、RuO2 和 RuPt-Ti 多位點(diǎn)的 Ru K 邊的歸一化 XANES 光譜。f) Ru 箔、RuO2 和 RuPt-Ti 多位點(diǎn)在 R 空間中的 Ru K 邊 EXAFS 光譜。g) Ru 箔、RuO2 和 RuPt-Ti 多位點(diǎn)的 WT-EXAFS。h) Pt 箔、PtO2 和 RuPt-Ti 多位點(diǎn)的 Pt L3 邊的歸一化 XANES 光譜。i) Pt 箔、PtO2 和 RuPt-Ti 多位點(diǎn)在 R 空間中的 Pt L3 邊 EXAFS 光譜。 j) Pt 箔、PtO2 和 RuPt-Ti 多點(diǎn)的 WT-EXAFS。 k) Ti 箔、TiO2 和 RuPt-Ti 多點(diǎn)的 Ti K 邊的歸一化 XANES 光譜。 l) Ti 箔、TiO2 和 RuPt-Ti 多點(diǎn)在 R 空間中的 Ti K 邊 EXAFS 光譜。 m) Ti 箔、TiO2 和 RuPt-Ti 多點(diǎn)的 WT-EXAFS
圖4. RuPt-Ti多位點(diǎn)的AB水解性能。a)不同活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)RuPt-Ti、RuPt、RuTi、Pt-Ti、Ru、Pt和Ti的產(chǎn)氫曲線。b)單位點(diǎn)（Ti、Pt、Ru）、雙位點(diǎn)（Pt-Ti、Ru-Ti、RuPt）、多位點(diǎn)（RuPt-Ti）的TOF比較。c)不同多位點(diǎn)結(jié)構(gòu)RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe-Ti的氫與TOF曲線。d)不同多位點(diǎn)結(jié)構(gòu)RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe-Ti的Ea。e) TOF與AB濃度的對數(shù)圖。f) TOF與nRu的對數(shù)圖。g)耐久性試驗(yàn)的產(chǎn)氫曲線。h) RuPt-Ti的周轉(zhuǎn)數(shù)。
圖 5.AB 水解的機(jī)理研究。 a) NH3BH3在RuPt-Ti多位點(diǎn)的Ru、Pt或Ti上吸附和解離的吉布斯自由能。 b) RuPt-Ti 的 Ru、Pt 或 Ti 位點(diǎn)上 H2O 吸附和解離的吉布斯自由能。 c) RuPt-Ti 的 Ru、Pt、Ti 或 C 位點(diǎn)上 H2O 吸附和解離的吉布斯自由能。 d) NH3BH3 分別在 RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe-Ti 或 Ru-Ti 多位點(diǎn)的 Ru 位點(diǎn)上吸附和解離的吉布斯自由能。 e)分別在RuPt-Ti、RuPd-Ti、RuRe-Ti或Ru-Ti多位點(diǎn)的Pt、Pd、Re或Ru位點(diǎn)上吸附和解離H2O的吉布斯自由能。 f) NH3BH3 和 H2O 在 RuPt-Ti、RuPd-Ti 或 RuRe-Ti 多位點(diǎn)上解離的活化能 ΔE。 g-i) RuPt-Ti、RuPd-Ti 或 RuRe-Ti 多位點(diǎn)中的 d 帶中心位置。 h) RuPt-Ti 多位點(diǎn)上 AB 水解的模擬路徑。
相關(guān)科研成果由河南理工大學(xué)Baozhong Liu，清華大學(xué)Dingsheng Wang等人于2024年發(fā)表在Angew Chem Int Ed Engl（https://doi.org/10.1002/ange.202408193）上。原文：Efficient Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis on a Tandem Ruthenium–Platinum–Titanium Catalyst
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202408193
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
