對于高活性的電子轉移和離子擴散，需要控制導電和導熱3D石墨烯泡沫(3D GFs)的表面潤濕性。在這里，本研究以一種可逆和可重復的方式，通過不含溶劑的微波電弧介導，以超簡單和快速的方式切換3D GFs的超潤濕性。由于3D GFs是由非極性丙酮蒸汽或極性水蒸汽制備的，短微波輻射(≤10 s)分別導致等離子體熱點介導的甲基自由基和羥基自由基的產生。在自由基的直接化學吸附下，三維表面變成超疏水(水接觸角= ~ 170°)或超親水性(~ 0°)，有趣的是，由于先前化學吸附的自由基和新引入的自由基之間通過形成甲醇樣中間體進行容易的交換，潤濕性轉變可以重復多次。當將不同表面極性的三維石墨烯與非極性離子液體或極性水溶液電解質結合到電雙層電容器中時，石墨烯表面與電解質的極性匹配比其在≥0.5 A g
-1時的不匹配電容高≥548.0倍，證明了潤濕性控制三維石墨烯的重要性。
圖1. 無溶劑微波等離子體產生介導的氮摻雜3D石墨烯泡沫(n摻雜3D石墨烯泡沫)的可逆超潤濕性切換。以氧化石墨烯包覆的三聚氰胺泡沫為原料，采用簡單的水熱和微波還原法制備了超親水性和大孔三維石墨烯。通過丙酮汽化和微波輻照(≤5 s)可以實現超親水性到超疏水性的轉變，產生非極性甲基自由基并進行表面化學吸附。超疏水性3D GFs通過蒸發水介導的超短微波輻照(≤10 s)恢復其超親水性，因為先前化學吸附的非極性甲基被新形成的極性羥基交換。通過這種方式，3D GFs的超潤濕性轉換可以可逆和可重復，而不會改變體的結構和形態。
圖2. 三維GFs的超快可逆超親水性到超疏水性轉變。(A)經丙酮(左)和水(右)蒸汽介導的微波處理后，基于水接觸角計的、隨時間變化的三維GFs WCA測量。(B)基于非溶劑微波輻照的三維GFs的可逆超潤濕性切換。(C)三維GFs不受微波輻照的結構和形態特性。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)的合成和微波輻照三維石墨烯的圖像顯示，溶劑專用微波處理不會改變原始的三維石墨烯網絡及其皺褶表面(SEM， ×5,000和×50,000)和多層石墨烯形貌(TEM)。
圖3. 溶劑專有的羥基和甲基自由基生成和潤濕性控制的化學吸附3D GFs。（A） 等離子體介導的石墨烯邊緣羥基化和甲基化以及基于自由基交換的潤濕性切換。（B） 羥基化（左，見3000–3600 cm
–1處的譜帶）和甲基化（右，見2960 cm
–1處的峰）3D GFs的FTIR光譜測量。（C） 合成（左，3000–3700 cm
–1）、水不溶性微波處理（中，3000–3700 cm
–1）和丙酮不溶性微波處理（右，2800–3500 cm
–1）3D GFs的FTIR峰反卷積。反褶積的羥基和甲基伸縮帶呈灰色。（D） 石墨烯邊緣羥基化（左）和甲基化（右）的能量圖。密度泛函理論（DFT）計算表明，羥基或甲基自由基的存在會導致表面的自發化學吸附，沒有活化能壘。（E） WCA測量暴露于不同有機溶劑等離子體氣氛中的3D GFs。作為等離子體分解的結果，甲基自由基只在丙酮存在下產生；例如，微波介導的乙醇熱解誘導脫水過程而不形成甲基自由基。
圖4. 溶劑排斥等離子體氣氛誘導石墨烯邊緣的預并入自由基脫附。（A） 通過交替水和丙酮介導的微波處理對3D GFs進行FTIR測量。在甲基化過程中，預先連接的羥基從3D石墨烯表面解吸（左，見3000–3600 cm
–1處的O–H帶）。相反，羥基化導致預連接甲基的解吸（右圖，見2960 cm
–1處的CH
3峰）。（B） 通過DFT計算得到羥基（左）和甲基（右）脫附的能量圖。預并入的羥基和甲基分別被新引入的甲基和羥基自由基解吸。羥基和甲基脫附通過形成類甲醇中間體進行，活化能分別為1.82和1.99 eV。在脫附過程之后，甲基和羥基立即自發化學吸附，導致潤濕性切換過程的可逆性。
圖5.3D GFs與電解液之間的極性匹配，用于超潤濕性驅動的雙電層電容器（EDLC）性能提升。（A） 非極性1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）-酰亞胺（EMIM-TFSI）離子液體（左）和極性6 M KOH（右）水電解質的化學結構。（B） EDLC的循環伏安法（CV，頂部）和恒流充放電（GCD，底部）測量，其中不同超潤濕性的3D GF基電極浸入非極性EMIM-TFSI（左側）或極性6 M KOH（右側）中。與極性失配（紫色區域）不同，極性匹配（紅色或藍色區域）顯著提高了EDLC的電荷存儲能力，表現為更大的CV曲線和更長的GCD工藝放電時間。（C） EDLCs在不同電流密度下的電容（頂部）和電容保持率（在10000次循環期間下降）。（D） 基于電化學阻抗譜（EIS）的具有EMIM-TFSI（左，700 kHz–100 mHz）和6 M KOH（右，100 kHz–100 mHz）的EDLC奈奎斯特圖。極性匹配表現出較低的Rs和Rct，表明石墨烯電極與電解質之間的界面上存在超快的離子和電荷傳輸。
相關研究成果由浦項科技大學
Byoungwoo Kang和
Seung Soo Oh課題組2024年發表在
ACS Nano (鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c03102)上。原文：
Ultrafast and Reversible Superwettability Switching of 3D Graphene Foams via Solvent-Exclusive Plasma Treatments
轉自《石墨烯研究》公眾號
