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中國科學院金屬研究所Zhenhua Sun和Feng Li課題組--用于穩(wěn)定固態(tài)電池的高結(jié)晶純聚合物中的自適應離子擴散

固體聚合物電解質(zhì)通常被設(shè)計成無定形和富含離子，并添加填料以增強離子傳導。然而，鋰燈絲在這些電解質(zhì)中的生長會帶來電池故障的重大風險。在這里，我們展示了在高結(jié)晶、無離子體聚環(huán)氧乙烷（PEO）中自適應離子擴散現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺等離子。我們開發(fā)了一種穩(wěn)態(tài)測量方法（SSMM），該方法克服了傳統(tǒng)電化學阻抗譜的局限性，能夠在不同溫度下精確量化塊體PEO的自適應擴散系數(shù)。物理化學和電化學表征表明，在保持高結(jié)晶度的同時，塊狀PEO通過自適應離子擴散形成連續(xù)的離子傳輸通道?；谶@些特性，我們提出了一種使用高結(jié)晶體PEO作為中間層的固態(tài)電解質(zhì)組（SSE-Group），而不添加填料。這種SSE-Group結(jié)構(gòu)抑制了鋰絲生長引起的軟擊穿，提高了對稱鋰電池在0.2 mA cm^{- 2}下從20到2500小時的循環(huán)穩(wěn)定性，并在固態(tài)電池中實現(xiàn)了在1C下超過2000次的穩(wěn)定循環(huán)。我們的發(fā)現(xiàn)增強了對高結(jié)晶聚合物中自適應離子擴散和枝晶抑制的理解，具有提高儲能裝置效率和安全性的潛力。

圖1. 高結(jié)晶體PEO中的自適應離子擴散現(xiàn)象。(a)表征高結(jié)晶體PEO中離子擴散的示意圖。
(b) Li⁺擴散前后高晶體PEO核心區(qū)的Li 1s XPS光譜。(c)散裝PEO區(qū)（散裝PEO）、游離Li⁺區(qū)（PEO15）和組合組（PEO15/散裝PEO）的電化學阻抗隨時間的變化。(d)不同離子（Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Al³⁺）組合組的電化學阻抗隨時間的變化。(e)幾種離子（Na⁺, K⁺, Zn²⁺, Al³⁺）自適應擴散前后的元素分布。比例尺：100µm。電化學阻抗測試和表征樣品是基于不銹鋼電極的對稱電池結(jié)構(gòu)。

圖2. 用穩(wěn)態(tài)測量法定量化自適應離子擴散系數(shù)。(a)電化學阻抗譜中的離子響應示意圖。(b)電解質(zhì)的阻抗和離子電導率作為離子濃度的函數(shù)。(c)說明電化學阻抗譜在無離子體系中的局限性的示意圖。(d)穩(wěn)態(tài)測量方法示意圖。(e)不同體積PEO厚度的電化學阻抗隨時間變化。
(f) Li⁺擴散輸運過程中電化學阻抗及其對應的dZ′/dT隨擴散時間的函數(shù)。(g)不同溫度下PEO厚度與穩(wěn)態(tài)時間的關(guān)系。(h)不同溫度下SSMM得到的Li⁺擴散系數(shù)與傳統(tǒng)PFG-NMR實驗方法及MD模擬得到的Li⁺擴散系數(shù)比較。SSMM的電化學阻抗測試是基于對稱的電池結(jié)構(gòu)，采用不銹鋼電極。

圖4. SSE組抑制鋰長絲。（a）不同鋰鹽濃度的層間化合物的DSC曲線。（b）與具有不同鋰鹽濃度夾層的SSE組相關(guān)的電壓-容量曲線。（c）以高結(jié)晶體PEO為中間層的SSE基對稱鋰電池的長循環(huán)試驗。（d）用傳統(tǒng)PEO-LiTFSI電解質(zhì)對對稱鋰電池進行長循環(huán)試驗。（e） SSE組與傳統(tǒng)均一PEO-LiTFSI電解質(zhì)相比抑制鋰細絲的示意圖。（f）將本工作中對稱鋰電池的電化學性能（累積容量和循環(huán)時間）與現(xiàn)場報告的典型性能進行比較。

圖5. LFP基固態(tài)電池的電化學性能。（a）充放電曲線，（b）速率性能，（c）傳統(tǒng)PEO-LiTFSI電解液的鋰絲穿透示意圖。（d）充放電曲線，（e）速率性能，（f）SSE組抑制鋰燈絲穿透的示意圖。（g）采用傳統(tǒng)PEO-LiTFSI電解質(zhì)和SSE組的LFP基固態(tài)電池的循環(huán)性能。（h）傳統(tǒng)PEO-LiTFSI電解質(zhì)和（i）SSE組在不同循環(huán)下的充放電曲線。

相關(guān)研究成果由中國科學院金屬研究所Zhenhua Sun和Feng Li課題組2024年發(fā)表在Energy Storage Materials (鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103941)上。原文：Adaptive ion diffusion in a highly crystalline pure polymer for stable solid-state batteries

轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號



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