滲透-選擇性權衡是聚合物膜固有的。在燃料電池中，較薄的質子交換膜（PEM）可以實現更高的質子電導和更高的功率密度，同時具有更低的面積比電阻（ASR）、更小的歐姆損耗和更低的離聚物成本。然而，隨著厚度的減小，有害物種交叉的性能和長期效率增加。在這里，我們表明，將通過可伸縮化學氣相沉積（CVD）和可調缺陷密度合成的原子薄單層石墨烯并入PEM（Nafion，∼5–25μm厚）可允許減少H
2交叉（∼34–78%的Nafion具有類似厚度），同時保持足夠的應用面積質子電導（>4 S cm
–2）。與以往使用>50μm對稱Nafion三明治結構的工作相比，本研究闡明了石墨烯缺陷密度和Nafion質子傳輸阻力對Nafion |石墨烯復合膜性能的影響，并發現了高質量的低缺陷密度CVD石墨烯（G）負載于Nafion 211（∼25μm）；i、 例如，N211 | G具有較高的面積質子電導（∼6.1 S cm
–2）和最低的H
2交叉（∼0.7 mA cm
–2）。全功能厘米級N211 | G燃料電池膜在室溫和標準操作條件下（80°C，∼150–250 kPa-abs）表現出與最先進的Nafion N211相當的性能，H
2/空氣（功率密度∼0.57–0.63 W cm
–2）和H
2/O
2進料（功率密度∼1.4–1.62 W cm
–2）顯著減少H
2交叉（∼53–57%）。
圖1. 石墨烯與Nafion 211和PTFE增強Nafion薄膜的界面連接。（A） 石墨烯轉移過程示意圖。將薄的Nafion層（∼700 nm厚）旋涂到銅箔上的CVD石墨烯上，蝕刻Cu，并將Nafion–石墨烯堆棧舀到所需的Nafion載體上（N211，∼25μm厚；N10，∼10μm厚；N5，∼5μm厚）。（B） 轉移到Nafion 211的厘米級石墨烯的光學圖像（黑線是指示石墨烯邊緣的眼睛引導線）。（C） 銅箔上石墨烯上自旋包覆Nafion層的SEM橫截面圖像（白色虛線只是一個視覺指南）。（D） 旋轉包覆Nafion薄膜上石墨烯的SEM圖像顯示了CVD石墨烯的褶皺和較小的雙層斑塊特征。石墨烯無破裂或大/宏觀損傷表明轉移質量高。（E） 在300 nm SiO
2/Si晶片（橙色）上轉移的石墨烯的拉曼光譜顯示特征2D（∼2700 cm
–1）和G（∼1600 cm
–1）峰，并且沒有D（∼1350 cm
–1）峰，表明合成的CVD石墨烯質量高。在拉曼光譜中觀察到的石墨烯在自旋包覆Nafion（紫色）上的G和2D峰與沒有峰的對照自旋包覆Nafion（藍色）相比表明轉移成功。自旋包覆Nafion上石墨烯的G峰和2D峰向更高波數的移動可能源于石墨烯晶格的摻雜和/或應變。
圖2. 在定制的電池中，室溫下通過與不同厚度Nafion（N5，5μm；N10，10μm；N211，25μm）連接的CVD石墨烯進行傳輸。（A） 質子傳輸的特點是向膜的任一側提供濕化H2（見插圖；有效面積∼0.32 cm2），并測量N5（N5 | G）、N10（N10 | G）和N211（N211 | G）上石墨烯（G）和N10（N10 | G | N10）上快速石墨烯（FG）的施加電勢下的電流。（B） Nafion |石墨烯復合膜（填充棒）和相應對照（未填充棒，A中未顯示I−V曲線）的面積電導從面板A（I–V曲線斜率的倒數）中提取。誤差條表示一個標準偏差。（C） 石墨烯膜的H
2交叉曲線和在一側濕化H
2和另一側濕化N
2下測量的相應對照。（67）（D）從400 mV時面板C交叉曲線中提取的H2交叉電流密度（根據DOE標準）。頂部帶有數字的向下箭頭表示添加石墨烯后H
2交叉水平與相應對照組相比減少的百分比。（E） 石墨烯（G）疇在收斂前的SEM圖像顯示，通過控制生長參數獲得了方形石墨烯疇。（4） （F）電化學腐蝕試驗后銅箔上連續CVD石墨烯薄膜的SEM圖像，腐蝕坑在石墨烯缺陷下方的Cu中形成。這些蝕刻坑以明亮的白色斑點（用黃色箭頭表示）可見，蝕刻坑的百分比面積用黃色文字表示（∼2.9%）。（G） 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，石墨烯疇的樹枝狀邊緣通過快速生長（FG）獲得，隨著CH
4含量的增加，晶格上固有缺陷的數量增加。（4） （H）電化學蝕刻試驗后FG的SEM圖像顯示蝕刻坑面積百分比較高（∼10.9%），與N10 | FG比N10 | G具有更高的質子電導和更高的H
2交叉。所有實驗均使用H
2和/或N
2向任一側等流的環境壓力和溫度。
圖3. 石墨烯與不同厚度Nafion界面的電阻模型。（A） 在Nafion上有一層石墨烯的膜的結構，在Nafion載體上的石墨烯層中顯示出較大的撕裂和較小的缺陷。（B）單層和（C）雙層Nafion界面石墨烯的電阻網絡模型。單個撕裂的電阻（R
TAS是接近撕裂的電阻，R
TP是穿過撕裂的電阻，R
TSN是從撕裂中擴散的電阻，R
TCN是在Nafion內傳輸的電阻）和單個缺陷的電阻（R
DAS是接近缺陷的電阻，R
DP是穿過缺陷的電阻，R
DAN是從缺陷中擴散的電阻，R
DCN是在Nafion內傳輸的電阻）顯示出來，盡管其中許多電阻是并行發生的。（D） 對不同Nafion層厚度的鋪展/收縮阻力效應的說明，表明與撕裂間距相比，薄膜的有效電導面積更小。（E） 模型（帶）的面積電導和（F）電導比與實驗測量值（符號，填充石墨烯，空白對照，在面板E中）。陰影帶顯示撕裂的部分區域范圍為3.5%至14%。N211 | G膜的電導測量值對應于高于N10 | G和N10 | G | N10膜的計算撕裂分數。非增強（N211）和增強（N10）Nafion載體之間相互作用的差異會影響撕裂的形成并影響質子電導。
圖4. N211和N211 | G膜作為質子交換膜在定制電池中的室溫性能。（A） 電池幾何結構示意圖（有效面積~0.32 cm
2）和帶有Pt/C布電極的MEA的光學圖像（負載0.2 mg Pt/cm
2）。電池在室溫和大氣壓下運行，40 sccm濕化H
2供應至陽極，120 sccm濕化空氣供應至陰極。（B） N211控制膜在磨合過程前后的極化曲線和（C）功率密度曲線表明性能有所改善。（D） 當石墨烯的取向接近陽極（H
2，綠色曲線）或陰極（空氣，藍色曲線）時，N211 | G膜的極化曲線。有關石墨烯膜相對于輸入氣體的方向，請參見插圖示意圖。當膜取向改變時，只觀察到邊緣差異。（E） 兩個單獨的N211控制膜（空的紅色和綠色圓圈）和N211 | G膜（填充的綠色圓圈）的極化曲線和（F）功率密度曲線。同樣，這些膜的H
2交叉測量見圖2C。
圖5. N211 | G膜在80°C和不同壓力（150和250 kPa abs）下在H
2/空氣和H
2/O
2燃料電池中運行的性能。（A） N211 | G樣品在涂上催化劑墨水之前的圖像，石墨烯角用紅線表示。N211和N211 | G膜的有效面積（由Kapton窗口定義）為∼1 cm
2。在80°C和100%相對濕度下（B）150 kPa abs和（C）250 kPa-abs與H
2/空氣（菱形）和H
2/O
2（方形）的極化曲線。在大多數條件下，N211和N211 | G膜的性能相似，N211 | G膜在較高的O
2壓力下表現出一定的偏差。（D） N211（紫色，空符號）和N211 | G（紅色，填充符號）膜的功率密度曲線，在150 kPa-abs（填充符號，虛線）和250 kPa-abs（空符號，實線）下具有H
2/空氣（菱形）和H
2/O
2（方形）幾何結構。（E） N211控制膜在150 kPa-abs（紫色虛線）和250 kPa-abs（紫色實線）下的交叉曲線，以及N211 | G膜在150 kPa-abs（紅色虛線）和250 kPa-abs（紅色實線）下的交叉曲線。（F） 從面板E中提取0.4 V下的H
2渡越電流密度，證明在150和250 kPa-abs下，添加石墨烯層后H
2渡越電流密度分別減少∼57%和53%。
相關研究成果由范德比爾特大學
Piran R. Kidambi課題組2025年發表在
Nano Letters (鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05725)上。原文：
Overcoming the Conductance versus Crossover Trade-off in State-of-the-Art Proton Exchange Fuel-Cell Membranes by Incorporating Atomically Thin Chemical Vapor Deposition Graphene
轉自《石墨烯研究》公眾號
