高容量磷基陽(yáng)極是鋰離子電池快速充放電的理想材料，但其導(dǎo)電率低，在使用過(guò)程中體積變化大，導(dǎo)致電池倍率性能差，循環(huán)壽命短。為了克服這些局限性，本研究通過(guò)一步高能球磨工藝合成了一種雜化材料（a-ZnP2/Zn
3（PO
4）
2/P/C），該雜化材料包括非晶態(tài)ZnP
2與原位形成的非晶態(tài)磷酸鋅以及磷和碳（a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C）。雜化非晶材料的多孔結(jié)構(gòu)和各向同性提高了鋰離子的可及性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。特別地，雜化非晶ZnP
2電極在5 A g
−1（3 C）下在2200次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，保持其最大容量的92.3%至985 mAh g?
1在10/20 A g
−1（6 C/12 C）下，在2000/2700次循環(huán)至734/592 mAh g
−1時(shí)，顯示出高倍率充電/放電能力。結(jié)果表明，電化學(xué)極化率降低、贗電容貢獻(xiàn)大、Li
+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)改善、電極-電解質(zhì)界面更加穩(wěn)定是雜化電極性能優(yōu)異的主要原因。這一突破性工作為快速充放電鋰離子電池的高性能多組分磷基陽(yáng)極的研制奠定了基礎(chǔ)。
圖1. ZnP
2雜化材料的制備。a） ZnP
2雜化粉末的合成工藝圖解。b） c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10、c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36粉末的XRD圖譜。c） c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23粉末的TEM圖，d）HR-TEM圖，e）SAED圖，f）TEM圖，g）HR-TEM圖，h）SAED圖。i） a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36粉末的SEM圖像和j）EDS元素圖。
圖2. ZnP
2雜化物化學(xué)成分的表征。a）碳和b）P-C鍵的D和G帶的拉曼光譜。c) (PO
4）
3-基團(tuán)的紅外光譜。d） a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36，（d2）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30，（d3）C-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23和（d4）C-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10粉末中（d1）C 1s、P 2p、O 1s和Zn 2p的高分辨XPS研究。結(jié)合能根據(jù)碳?xì)浠衔锘旌衔锏腃 1s線（284.8 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。黑色虛線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，橙色實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)。
圖3. 非晶態(tài)ZnP
2雜化物在半電池中的電化學(xué)性能。a） 研究了c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10、c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極在50 mA g
−1恒電流下的第一次充放電曲線。b） 掃描速率為0.1 mV s
−1時(shí)的CV曲線和c）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極0.1至25 a g
−1的電化學(xué)充放電曲線。d） 在第20、200、500、1000、1500和2000次循環(huán)中，在5 A g
−1下的循環(huán)性能以及相應(yīng)的e）A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和f）c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極的dQ/dV曲線。g） c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10 c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極在10 A g
−1下的倍率性能。i） A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極在20 A g
−1下的循環(huán)性能。j） 基于金屬磷化物的快速充電陽(yáng)極材料與先前報(bào)道的LIBs的電化學(xué)性能比較，包括CoP@C⊂PCF/NCNTs， FeP@NC， NiP
2@C-CNT， CuP
2@C， FeP@CNs， FeP@C-CF， CoP@C， NiCoP@N-C-based雜化， ZnP
2@C還有這項(xiàng)工作。
圖4. 非晶態(tài)ZnP
2雜化的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析a）循環(huán)前c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10、c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極的EIS光譜比較。b） 四個(gè)電極中0.1 mV s
−1時(shí)第二個(gè)循環(huán)的CV曲線。c） 鋰離子在四電極放電過(guò)程中的擴(kuò)散系數(shù)。d、 g）不同氧化還原電位下0.1~1.0 mV s
−1，e，h）k值的CV曲線，以及f，i）比較a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極的贗電容貢獻(xiàn)。
圖5. 循環(huán)后鋰化產(chǎn)物、SEI和電極形貌的表征。c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極放電至（a）0.5 V和（b，c）0.01 V后的a–c）HRTEM圖像和相應(yīng)的放大晶格面（插圖），以及放電至（d，e）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和（F，g）c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極與市售電解液（1.0μm LiPF
6）組裝后不同刻蝕時(shí)間的P 2p XPS光譜DEC（體積比：1/1），含10%（體積分?jǐn)?shù)）的FEC和1%（體積分?jǐn)?shù)）的VC添加劑）。h、 i）在電流密度為10 a g−1的1000次循環(huán)后，（h）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/
36和i）c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極的橫截面SEM圖像。j） a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10材料電解質(zhì)界面上SEI的形成及界面穩(wěn)定性示意圖。結(jié)合能根據(jù)碳?xì)浠衔锘旌衔锏腃 1s線（284.8 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。黑色虛線為實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)，橙色實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)。
圖6. 鋰離子存儲(chǔ)的全電池性能。a） 完整單元庫(kù)的示意圖。b） 全電池的前五個(gè)循環(huán)CV測(cè)量。c） 恒流放電-半電池和全電池的充電曲線。d） （b）全電池在0.05 C到10 C之間的恒流放電-充電曲線，以及f）其在1C電流率下的循環(huán)性能。所有比容量均以陰極和陽(yáng)極側(cè)活性物質(zhì)的重量歸一化（Super P除外）。在室溫下，在0.5–4.0 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行全電池測(cè)試。
相關(guān)研究成果由穆罕默德·本·法赫德親王大學(xué)
Kwan San Hui、中科院金屬研究所
Hui-Ming Cheng和澳門大學(xué)
Kwun Nam Hui課題組2024年發(fā)表在
Advanced Energy Materials (鏈接: https://doi.org/10.1002/aenm.202404900)上。原文：Multicomponent Anodes Based on Amorphous ZnP2 for Fast-Charging/Discharging Lithium-Ion Batteries
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
