在半導體和絕緣體上原子精確合成石墨烯納米結構一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。特別是，所需的金屬基底用于催化環(huán)脫氫平面化反應，限制了后續(xù)利用石墨烯衍生物的電子和/或磁性結構的應用。在這里，我們介紹了一種協(xié)議，其中表面反應的啟動和進行不受基底類型的限制。我們證明，反直覺的是，原子氫可以在環(huán)脫氫平面化反應中充當催化劑。該方法的高效率通過在金屬 Au、半導體 TiO
2 、Ge:H 以及惰性和絕緣體 Si/SiO
2 和薄 NaCl 層上的納米石墨烯合成得以證明。這里報告的氫催化環(huán)脫氫反應為石墨烯衍生物在光電設備中的集成以及通過催化轉化發(fā)展表面合成領域鋪平了道路。它還激發(fā)了將原子形狀的石墨烯基納米結構與低維無機單元合并為功能設備的想法。
Fig 1. 由原子氫催化的環(huán)脫氫反應。聚合物 4 和柔性前體 5、6 通過氫催化環(huán)脫氫反應轉化為石墨烯衍生物 1、2、3。淺紫色標記了分子前體 4、5、6 中存在的六角環(huán)，而深紫色在 1、2、3 中表示通過氫催化環(huán)脫氫反應生成的環(huán)。
Fig 2. 在 220℃ 下，原子氫促進的 Au(111)上的環(huán)脫氫反應。一幅大規(guī)模的 STM 圖像，包含 7-AGNRs (1)。藍色箭頭和圓圈/橢圓表示罕見觀察到的不完全平面化的 DBBA 單元，綠色圓圈標記通過 DBBA 平面化形成的單個納米石墨烯。b 7-AGNR (1)的填充態(tài) STM 圖像，顯示不同終止的鋸齒邊緣。高分辨率 STM (c)和鍵分辨 AFM (d)圖像顯示完美形狀的 7-AGNR (1)，鋸齒末端由紅色箭頭指示。STM (e)和 nc-AFM (f)圖像顯示 7-AGNR (1)的亞甲基（sp
3 碳）橋接末端，由黃色箭頭指示。g 納米石墨烯 2 的高分辨率 STM 圖像。插圖顯示鍵分辨 AFM 圖像，展示 2 的完美形狀。隧道電流：50 pA (a)，25 pA (b–g)，偏置電壓：-1 V。
Fig 3. 原子氫誘導的平面化在 TiO
2(110)-(1×1)上產(chǎn)生納米石墨烯 2 和 3。納米石墨烯的 3D STM 視圖 2. 高分辨率模擬（b）和實驗（c）填充態(tài)圖像 2. 高分辨率模擬（d）和實驗（e）空態(tài)圖像 2. f 納米石墨烯的 3D STM 圖像 3. 高分辨率模擬（g）和實驗（h）填充態(tài)圖像 3. 高分辨率模擬（i）和實驗（j）空態(tài)圖像 3. k 由原子氫催化的 6 平面化為 3 的合理反應機制。淺紫色標記分子前體 6 中存在的六角環(huán)，而深紫色在中間體和納米石墨烯 3 中表示通過氫催化環(huán)脫氫反應生成的環(huán)。偏置電壓：+1.5 V（a–f），−1.7 V（c），+2.3 V（e），−1.5 V（h），+2.2 V（j），隧道電流：10 pA（c，j），15 pA（a–h）。
Fig 4. 在 TiO
2(011)-(2×1)和 TiO
2(011)-(2×1)及 Ge(001):H 上由原子氫催化合成 7-AGNRs 和納米石墨烯 3。典型的 STM 圖像顯示了經(jīng)過原子氫處理的基于 DBBA 的聚合物 4 (a)和 7-AGNRs 1 (b)。(c)的上面板顯示了沿(a)和(b)中的紫色和紅色線獲取的輪廓，并表明基于 DBBA 的聚合物和 7-AGNRs 之間明顯可辨的表觀高度差異。(c)的下面板顯示了與 7-AGNR 的鋸齒狀末端相關的電子態(tài)的出現(xiàn)。d 長 7-AGNR 沿表面重構行定向。e 7-AGNR 的側向操控。淺藍色箭頭指示 GNR 移動的方向，深藍色箭頭指示起到位置標記作用的缺陷。f 7-AGNR 在表面臺階邊緣的操控。白色箭頭清晰地指示 GNR 末端的特征外觀。前體 6 (g)和納米石墨烯 3 (h)的 STM 圖像。i 沿(g)和(h)中的綠色和藍色虛線獲取的輪廓。輪廓顯示了 6 和 3 的表觀高度的顯著差異。分子前體 6 (j)和納米石墨烯 3 (k)在 Ge(001):H 上。深藍色箭頭指示前體 6，而白色箭頭指示納米石墨烯 3。 在 Ge(001):H 上獲取的 3 的 STM 圖像：對應于 HOMO (l)和 LUMO (m)的電壓。分子方案中的淺紫色標記了分子前體 4、6 中存在的六角環(huán)，而 1、3 中的深紫色則表示通過氫催化脫氫環(huán)化生成的環(huán)。隧道電流：5 pA (a)，7 pA (h)，10 pA (f–k)，15 pA (b–g)，20 pA (j)，100 pA (d, e)，偏置電壓：+1.5 V (a 到 f)，+2.3 V (g)，−1.5 V (h, j)，+2.2 V (i, k)。
Fig 5. 由原子氫誘導的 Si/SiO
2 界面上納米石墨烯 3 的合成。a 納米石墨烯 3 在 Si/SiO
2 上的示意圖。b ToF-SIMS 光譜中 C
66 H
24 (納米石墨烯 3) 和 C
66 H
36 (前驅體 6) 的質量區(qū)域分別用透明紅色和藍色標記，彩色光譜：紫色 – 在干凈的 Si/SiO
2 上獲得的參考，深藍色 – 在 Si/SiO
2 上沉積的前驅體 6，藍色 – 在 190 °C 退火后的 Si/SiO
2 上的前驅體 6，綠色 – 在 Si/SiO
2 上的前驅體 6 和納米石墨烯 3 的混合物，經(jīng)過 190 °C 的原子氫退火處理，黑色 – 在 190 °C 原子氫處理后和隨后的 240 °C 退火后存在于表面的納米石墨烯 3。c 在含有前驅體 6 的 Si/SiO
2 樣品上進行的靜態(tài) ToF-SIMS 顯示 C
66 H
36 (前驅體 6，質量 828.286 g mol
−1 – 紫色) 和 C
66 H
24 (質量 816.134 g mol
−1 – 紅色) 信號隨溫度變化的情況。d 從 (c) 中集成的質量光譜，從室溫到 210 °C 顯示前驅體 6 的存在。e 從 (c) 中集成的質量光譜，從 210 °C 到 400 °C 顯示納米片 3 的存在。 在(c)數(shù)據(jù)點 - 到 - 點歸一化到在室溫下以相同的主要離子劑量密度進行的參考實驗。分子方案中的淺紫色標記了分子前體 6 (C
66 H
36 )中存在的六角環(huán)，而深紫色在 3 (C
66 H
24 )中則表示通過氫催化脫氫環(huán)化生成的環(huán)。
相關研究工作由克拉科夫雅蓋隆大學Szymon Godlewski和圣地亞哥德孔波斯特拉大學Diego Peña于2025年聯(lián)合發(fā)表在《Nat Commun》期刊上，Castro-Esteban, J. et al. Cyclodehydrogenation of molecular nanographene precursors catalyzed by atomic hydrogen，原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54774-1
轉自《石墨烯研究》公眾號
