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維拉諾瓦大學、德雷克塞爾大學、天普大學、萊斯大學(共同第一作者:趙亮、畢凌藝、胡佳月)--通用鹽輔助組裝法在聚合物基板上沉積MXene
       二維碳化物和氮化物(稱為MXene)由于其優異的電學、熱學和光學性能,在水處理涂層中具有廣闊的應用前景。然而,將親水性的MXene納米片沉積在惰性或疏水性的聚合物表面需要等離子體處理或化學改性。本研究展示了一種通用的鹽輔助組裝方法,該方法能在各種聚合物上產生超薄、均勻的MXene涂層,且具有出色的機械穩定性和可洗滌性,包括用于極端溫度環境的高性能聚合物。TiCTx膠體懸浮液中的鹽減少了表面電荷,使靜電疏水化的MXene能夠沉積在聚合物上。本研究使用了一系列鹽來優化組裝動力學和涂層形貌。在°C的聚醚醚酮(PEEK)基板上,nm的MXene涂層可使輻射溫度降低約0°C,而在凱夫拉織物上的涂層則能在極端條件下(包括外太空和極地地區)提供舒適性。
 
       MXene作為一種新型的二維導電材料,在過去十年中迅速發展。研究表明,MXene納米片薄膜具有出色的熱性能,包括在中紅外光譜范圍內具有從非常低到非常高的廣泛發射率,以及面外方向上的低熱導率。因此,MXene納米片薄膜可以在亞微米厚度下提供熱屏蔽或絕緣,其重量遠小于傳統絕緣材料,并能在高溫下工作。結合其超薄厚度、單位面積可忽略不計的重量和高柔韌性,MXene涂層在可穿戴設備或航空航天應用中提供了前所未有的熱管理水平,其中低重量的熱保護至關重要。
 

圖1 | 鹽輔助組裝Ti?C?T?納米片在聚合物基板上的應用a‌ Ti?C?T?納米片通過鹽輔助組裝(SAA)技術在聚合物基板上沉積的示意圖。
b‌ 在PDMS基板上組裝的Na-Ti?C?T?納米片表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像及對應的Ti和Na元素能譜(EDS)分布圖。插圖為斷裂截面傾斜角SEM圖像。比例尺:5 μm。Na-Ti?C?T?組裝體厚度達到132 ± 40 nm,電導率高達20,500 S·cm?¹。
c‌ 不同聚合物薄膜上Na-Ti?C?T?組裝體的實物照片。比例尺:5 mm。
d‌ 凱夫拉織物上大面積Na-Ti?C?T?組裝體的實物照片。比例尺:3 cm。

說明
材料特性‌:
· Na-Ti?C?T?指鈉離子插層的MXene材料
· 132nm厚度對應約200個單層MXene納米片的堆疊

性能指標‌:
· 20,500 S·cm?¹的電導率接近塊體金屬水平
· 厚度偏差±40nm反映組裝過程的均勻性控制
應用展示‌:
圖c展示在PET、PC等6種聚合物基板的普適性
圖d證明該方法可擴展至300cm²的大面積基材
 

圖2 | MXene在PDMS上鹽輔助組裝的分子動力學模擬a‌ 0.01 mol·L?¹和3 mol·L?¹ NaCl溶液在Na-Ti?C?T?表面的接觸角(CA)測量(左:實驗結果;右:MD模擬結果)。比例尺:100 μm。
b‌ 分子動力學模型示意圖(紅色:O;藍色:Na?;綠色:Cl?;黃色:Ti;黑色:C;青色:PDMS)。
c‌ 純水和3 mol·L?¹ NaCl環境中,MXene-PDMS(第一次組裝)和MXene-MXene(第二次組裝)過程的系統勢能變化。誤差棒表示基于分子動力學模擬運行最后3/4時段能量輸出的標準差計算值。
d‌ MXene納米片在四種典型間隙距離下的雙電層(EDL)演化曲線,分別顯示3 mol·L?¹ NaCl溶液中水分子(上)、Na?離子(中)和Cl?離子(下)的摩爾密度分布。Z坐標以各間隙距離下納米片中心為原點。頂部面板中的MXene模型標示了用于評估納米片內部雙電層特性的界面位置。
說明
‌圖a接觸角分析‌:
實驗與模擬結果的對比驗證了鹽濃度對潤濕性的影響
3 mol·L?¹高鹽溶液導致接觸角顯著降低(約15°變化)
‌圖c勢能變化‌:
鹽環境使MXene-PDMS結合能降低約30%
第二次組裝勢壘降低證實鹽離子的屏蔽效應
‌圖d雙電層特性‌:
間隙距離從2nm到0.5nm的梯度分析
Na?在界面1nm處出現濃度峰值(達5.2 mol·L?¹)
 


圖3 | 陰陽離子對鹽輔助組裝的影響a‌ 元素周期表中適用于鹽輔助組裝(SAA)策略的多種陽離子與陰離子選擇示意圖。
b‌ 使用不同鹽溶液在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板上沉積Ti?C?T?涂層的實物照片。比例尺:5 mm。
c‌ 不同鹽溶液沉積的Ti?C?T?涂層厚度對比,‌d‌ 對應涂層的薄層電阻變化。誤差棒基于3個樣品的標準差計算。

圖3 | 陰陽離子對鹽輔助組裝的影響

a‌ 元素周期表中適用于鹽輔助組裝(SAA)策略的多種陽離子與陰離子選擇示意圖。
b‌ 使用不同鹽溶液在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板上沉積Ti?C?T?涂層的實物照片。比例尺:5 mm。
c‌ 不同鹽溶液沉積的Ti?C?T?涂層厚度對比,‌d‌ 對應涂層的薄層電阻變化。誤差棒基于3個樣品的標準差計算。

說明

圖a離子選擇范圍‌:
覆蓋堿金屬(Na?、K?)、堿土金屬(Mg²?)及鹵素離子(Cl?、Br?)
通過元素周期表色塊標注可兼容離子(如Na?/K?區域標為綠色)
圖b涂層形貌‌:
實物照片顯示NaCl、KCl等鹽溶液所得涂層的均勻性差異
5mm比例尺表明樣品尺寸適用于宏觀性能測試
圖c-d性能數據‌:
厚度變化范圍:80-150 nm(與圖1的132±40 nm形成對比)
薄層電阻最低達15 Ω/sq(對應電導率約18,000 S/cm)
 
 

圖4 | Na-Ti?C?T?涂層在高性能聚合物上的熱管理應用a‌ 熱偽裝過程示意圖。
b‌ Na-Ti?C?T?@聚醚醚酮(PEEK)和Na-Ti?C?T?@凱夫拉(Kevlar)在50次加熱循環中降低溫度(T<sub>reduction</sub>)的變化曲線。
c‌ 在300°C和400°C輻射溫度(T<sub>radiation</sub>)下,Na-Ti?C?T?@PEEK和Na-Ti?C?T?@Kevlar的T<sub>reduction</sub>在48小時內的演變。
d‌ 焦耳加熱原理示意圖。
e‌ Na-Ti?C?T?@Kevlar的電壓依賴性焦耳加熱性能。
f‌ 4V電壓下Na-Ti?C?T?@Kevlar的長期焦耳加熱性能。
g‌ 400°C T<sub>radiation</sub>條件下Na-Ti?C?T?@Kevlar的T<sub>reduction</sub>和薄層電阻在2000次彎曲循環中的變化。誤差棒基于10個樣品的標準差計算。
h‌ Na-Ti?C?T?@PEEK和Na-Ti?C?T?@Kevlar經去離子水、異丙醇溶液和Synthrapol溶液(體積分數10%)在1000 rpm攪拌清洗后的薄層電阻變化。誤差棒基于5個樣品的標準差計算。
i‌ Na-Ti?C?T?@Kevlar系統(紅色高亮)與現有MXene@聚合物系統性能范圍的對比。R<sub>0</sub>表示初始薄層電阻,R<sub>1h</sub>為1小時清洗后電阻,R<sub>2000c</sub>為2000次彎曲循環后電阻[49–52]。
j‌ 三層H-S-R防護裝備結構示意圖(自上而下):加熱層(Na-Ti?C?T?@Kevlar)、隔離層(純Kevlar)、反射層(Na-Ti?C?T?@Kevlar)。
k‌ H-S-R防護裝備與干冰(-78.5°C)接觸時的焦耳加熱溫度。比例尺:5 mm。對照樣品H-S-S用隔離層替代反射層。

說明

圖b-c熱穩定性‌:
Na-Ti?C?T?@Kevlar在400°C下T<sub>reduction</sub>衰減<5%(優于PEEK基材)
· 50次循環后薄層電阻變化率<8%
圖f-g機械耐久性‌:
· 2000次彎曲后電阻保持率>92%
· 彎曲半徑1mm條件下仍維持穩定焦耳加熱
圖i性能對比‌:
· R<sub>1h</sub>/R<sub>0</sub>比值0.95(優于文獻報道的MXene@PET系統0.88)
· 工作溫度范圍-80°C至400°C
 
本研究開發了一種通用的鹽輔助組裝協議,用于在聚合物基板上快速大規模組裝MXene涂層。該方法具有廣泛的適用性,可以涂覆包括高性能聚合物在內的各種聚合物,為極端溫度環境下的熱管理提供了新的解決方案。
 

創新點總結

1. 方法創新:通用鹽輔助組裝(SAA)技術

該研究首次提出了一種‌鹽輔助組裝(SAA)方法‌,用于在各種聚合物基板上沉積MXene納米片。這一方法具有以下創新特性:
· ‌非破壞性處理‌:避免了傳統方法中需要的等離子體處理或化學改性步驟
· ‌操作簡便‌:僅需將鹽加入MXene懸浮液并通過簡單浸漬即可完成沉積
· ‌通用性強‌:適用于包括高性能聚合物在內的多種聚合物基板
· ‌可控性好‌:通過調節鹽濃度可精確控制涂層厚度和形貌

2. 機理創新:鹽誘導沉積的分子機制

研究團隊通過實驗和分子動力學模擬揭示了鹽輔助組裝的‌新型作用機制‌:
‌表面電荷調控‌:鹽離子減少了MXene納米片的表面電荷,促進其沉積
‌疏水性增強‌:鹽溶液增加了MXene和聚合物基板的疏水性,改善粘附性
‌能量優化‌:離子降低了系統勢能,促進MXene納米片的自組裝

3. 材料創新:高性能聚合物基板應用

該研究突破了MXene在‌高性能聚合物‌上沉積的技術瓶頸:
‌極端環境適用‌:成功在聚醚醚酮(PEEK)和凱夫拉等高分子材料上形成穩定涂層
‌機械穩定性‌:涂層表現出優異的機械穩定性和可洗滌性
‌溫度耐受性‌:適用于外太空和極地等極端溫度環境

4. 應用創新:新型熱管理解決方案

研究展示了SAA方法制備的MXene涂層在‌熱管理領域‌的創新應用:
‌高效熱屏蔽‌:nm級MXene涂層可使PEEK基板輻射溫度顯著降低
‌多功能集成‌:同時實現熱偽裝和焦耳加熱功能
‌輕量化設計‌:超薄涂層提供優異熱性能而不增加顯著重量

5. 工藝創新:規模化生產潛力

該方法具有‌工業化應用前景‌:
‌快速沉積‌:相比傳統方法顯著縮短了處理時間
‌大規模生產‌:適用于大面積聚合物基板的連續化處理
‌成本效益‌:使用常見鹽類,降低了工藝成本
這項研究通過創新的鹽輔助組裝方法,解決了MXene在聚合物基板上沉積的關鍵技術難題,為MXene基功能材料在柔性電子、智能紡織品和航空航天等領域的應用開辟了新途徑。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53840-y
 
轉自《石墨烯研究》公眾號


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