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廈門大學微納米科學與技術彭同圣研究所、?南京理工大學材料科學與工程學院、貴州大學大、中國科學院物質結構研究所福州分院--推進競爭性光催化CO2還原中乙醇途徑的研究

光催化CO2還原是一種很有前途的方法，用于收集太陽能和回收碳資源。然而，本征缺陷導致的不同光生載流子途徑之間的競爭是不可避免的，并且會對選擇性產生負面影響。本研究探討了光催化CO2還原過程中，鉬硫硒化物中空位誘導途徑與正常途徑之間的競爭。研究表明，高濃度的硫屬空位可以通過降低自由能和調整關鍵中間體CH2的吸附來開啟卡賓途徑，吸引相鄰的CO進行C-C耦合以生產乙醇，從而顯著提高乙醇產量。我們提出，在設計用于C2生產的光催化劑時，在選擇基礎材料、摻雜劑和本征缺陷時，應充分考慮構建用于匹配中間體耦合的變體活性位點。
過去幾十年中，工業發展對化石燃料的巨大消耗每年排放數十億噸的二氧化碳（CO2），引發了一系列氣候和健康問題。光催化CO2還原為高附加值液體有機物同時實現了太陽能的利用和碳資源的回收，因此被視為增加能源供應和回收碳排放的前景方法。然而，光催化CO2還原的當前性能尚不滿足工業應用的要求，主要原因是產量相對較低。由還原側和氧化側組成的異質結是常用的策略，以促進光生電子-空穴對的界面分離，從而提高傳輸效率。盡管如此，光催化CO2還原將是一個競爭性的多步過程，每個碳原子最多可涉及八個電子，而目標反應不能僅僅通過有利的載流子傳輸來精確激活。因此，光催化劑中的光生電子需要進一步導向目標能級以激活擬議的還原反應，因為調整不當的目標能級可能會為光生電子激活副反應提供多條潛在路徑，最終削弱產物產量和選擇性。因此，精確控制還原側內的光生載流子至關重要，而具有連續可調帶結構的二維多變量過渡金屬二硫化物（TMDs）將是所需光催化劑的一種有前途的候選材料，它們還具有可見光吸收、短載流子擴散長度和豐富的具有負氧化還原電位的活性位點。

圖1。 (a) 正常位點和硫族元素空位之間光催化CO?還原路徑競爭的設計。 (b) MoSSe的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。 (c-f) MoSSe-500的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和能量色散X射線光譜（EDS）元素映射。 (g) MoSSe-500的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像及其選區電子衍射（SAED）圖像(g1)和(g2)。
解析：
該截圖展示了一組與材料研究相關的圖像和文字描述。圖1包含六個部分：
(a) 部分描述了正常位點和硫族元素空位在光催化CO?還原路徑競爭中的設計。
(b) 部分展示了MoSSe的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。
(c-f) 部分展示了MoSSe-500的SEM圖像和能量色散X射線光譜（EDS）元素映射。
(g) 部分展示了MoSSe-500的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像及其選區電子衍射（SAED）圖像。
這些圖像和文字描述用于展示材料MoSSe及其500度處理后的微觀結構和元素分布。

圖2。 (a-c) MoSSe和MoSSe-x的XRD圖譜及其在(002)和(110)位置的細節。(d) 拉曼光譜，(e) 電子順磁共振光譜，(f) MoSSe和MoSSe-x的S 2p/Se 3p和Se 3d的XPS。
解析：
該圖展示了MoSSe和MoSSe-x兩種材料的多種表征結果，具體如下：
‌(a-c) XRD patterns and details at (002) and (110) of MoSSe and MoSSe-x‌:
· 提供了MoSSe和MoSSe-x的X射線衍射（XRD）圖譜，并特別展示了(002)和(110)晶面的細節。
· ‌(d) Raman spectra‌:
· 提供了兩種材料的拉曼光譜，用于分析材料的分子振動模式。
· ‌(e) EPR spectra‌:
· 提供了電子順磁共振（EPR）光譜，用于檢測材料中的未成對電子。
· ‌(f) XPS at S 2p/Se 3p and Se 3d of MoSSe and MoSSe-x‌:
· 提供了MoSSe和MoSSe-x的X射線光電子能譜（XPS）數據，特別關注硫（S）2p/硒（Se）3p和Se 3d軌道的電子結合能。
通過這些表征手段，可以全面了解MoSSe和MoSSe-x兩種材料的結構和電子性質。

圖3. (a) UV-Vis吸收光譜，(b) 通過Mott-Schottky法得到的導帶底(CBM)和通過價帶XPS法得到的價帶頂(VBM)提取的帶隙，針對MoSSe和MoSSe-x。(c) 晶體（左）和電子（右）結構，(d) 計算得到的帶結構和態密度(DOS)針對MoSSe和具有硫族元素空位的MoSSe。
解析：
該圖展示了關于MoSSe及其硫族元素空位衍生物（MoSSe-x）的光學、電子和晶體結構特性。具體內容包括：
‌(a) UV-Vis吸收光譜‌：展示了MoSSe和MoSSe-x的紫外-可見光吸收光譜。
‌(b) 提取的帶隙‌：通過Mott-Schottky方法確定了導帶底(CBM)，通過價帶XPS方法確定了價帶頂(VBM)，從而提取了MoSSe和MoSSe-x的帶隙。
‌(c) 晶體結構和電子結構‌：展示了MoSSe的晶體結構（左圖）和電子結構（右圖）。
‌(d) 計算得到的帶結構和態密度(DOS)‌：計算并展示了MoSSe及其具有硫族元素空位的衍生物的帶結構和態密度。

圖4。 (a-b) MoSSe的EFM中的高度和相位回線。 (c-d) MoSSe-500的EFM中的高度和相位回線。(e) 沿MoSSe標記線的高度和相位線性變化。(f) 沿MoSSe-500標記線的高度和相位線性變化。
解析：
該圖展示了MoSSe和MoSSe-500在不同處理條件下（EFM，即電子力顯微鏡）的高度和相位回線，以及沿標記線的高度和相位線性變化。圖(a-b)和(c-d)分別展示了MoSSe和MoSSe-500在EFM中的高度和相位回線，而圖(e)和(f)則展示了沿各自標記線的高度和相位線性變化情況。通過這些圖表，可以分析材料在不同處理條件下的表面形貌和相位特性。

圖5。 (a) PL光譜，(b) 時間分辨PL光譜，(c) EIS，(d) 光電流響應，(e) CO2 光催化生產速率和 (f) 參與電子的數量對MoSSe和MoSSe-x還原過程的貢獻。
解析：
圖5展示了關于MoSSe和MoSSe-x材料在光催化過程中的一系列實驗結果。具體包括以下內容：
(a) PL光譜：光致發光（Photoluminescence）光譜，用于研究材料的發光特性。
(b) 時間分辨PL光譜：時間分辨的光致發光光譜，用于研究材料在不同時間點的發光特性變化。
(c) EIS：電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy），用于研究材料的電化學性質。
(d) 光電流響應：材料在光照條件下的電流響應，用于評估材料的光電性能。
(e) CO2 光催化生產速率：材料在光催化還原CO2過程中的生產速率，用于評估材料在CO2還原反應中的效率。
(f) 參與電子的數量：在MoSSe和MoSSe-x材料的還原過程中，參與電子的數量，用于評估電子在光催化過程中的貢獻。

圖6。 (a) 在Mo4+和Moδ+位點上CH4生成過程中的計算能量。 (b) 通過原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究光催化CO2還原過程中表面自由基的時間分辨演化。 (c) 通過原位FTIR和密度泛函理論（DFT）計算研究還原過程中CO2吸附、活化、加氫和耦合的機制。
解析：
該圖展示了關于光催化CO2還原的研究內容，分為三個部分：
(a) 部分展示了在Mo4+和Moδ+位點上CH4生成過程中的能量變化。
(b) (b) 部分通過原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）研究了在光催化CO2還原過程中表面自由基的時間分辨演化。
(c) 部分通過原位FTIR和密度泛函理論（DFT）計算，探討了還原過程中CO2吸附、活化、加氫和耦合的機制。

本研究表明，在光催化CO2還原過程中，本征缺陷導致的不同光生載流子途徑之間的競爭是普遍存在的。通過調整MoSSe中的硫屬空位濃度，可以顯著提高乙醇的產量和選擇性。這一發現為設計高效的光催化劑以實現多碳產物的生產提供了新的思路。DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124260

這篇文獻的創新點可總結為以下三點：
‌材料設計創新‌：通過調控MoSSe基材料中硫/硒比例（MoSSe-x），優化了電子結構，顯著提升了光生載流子分離效率，并通過PL光譜和時間分辨PL光譜驗證了其低復合率特性。
‌機理研究創新‌：結合原位FTIR和DFT計算，首次揭示了Mo4+/Moδ+位點對CO2還原路徑（吸附→活化→加氫→耦合）的動態調控機制，明確了CH4生成的關鍵能壘變化（圖6a）。
‌性能突破‌：通過EIS和光電流測試證明材料具有優異的電荷傳輸能力，最終實現CO2光催化還原速率的大幅提升（圖5e），且量化了不同位點對電子貢獻的差異（圖5f），為精準設計催化劑提供了新思路。

轉自《石墨烯研究》公眾號



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