本研究展示了一種結合石墨烯與3D打印腔體的可穿戴聲學設備，該設備基于熱聲共振原理，實現了可調諧共振頻率和增強的聲音放大效果。設計特點包括將激光刻蝕的石墨烯作為二維柔性熱聲源附著于腔體上，并配備一個專門的腔室以促進空氣振動。研究驗證了聲傳播路徑距離與操作共振頻率之間的反比關系，當腔體高度從0增加到10毫米時，5.4千赫茲下的聲壓級從32分貝增加到71分貝。最后，在商用人工耳系統下測試了裝有石墨烯的海螺狀螺旋腔體，結果顯示在大約1千赫茲和10千赫茲處實現了有效的聲音放大，為開發柔性揚聲器提供了見解。
一百多年前，Arnold和Crandall制備了熱聲電話并建立了相應的理論模型，為熱聲效應提供了物理基礎。近年來，新興的二維材料因其高熱導率、高電導率和良好的機械強度，在熱聲效應研究中展現出巨大潛力。其中，石墨烯作為目前世界上最薄的二維材料，具有優異的電學、熱學和力學性能，因此在耳機、揚聲器和人工喉等發聲設備的研究中備受關注。然而，現有的熱聲聲源在性能上仍存在問題，特別是在低頻范圍內的聲壓級較低。因此，提高熱聲性能，特別是在低頻范圍內，是一項迫切的需求。
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圖1 | 石墨烯包覆玻璃纖維織物（GGFF）和六角形氮化硼（h-BN）包覆GGFF（h-BN/GGFF）的制備。a 化學氣相沉積（CVD）在玻璃纖維織物（GFF）上生長石墨烯以獲得GGFF（左圖）和在GGFF上生長h-BN以獲得h-BN/GGFF（右圖）的示意圖。b GGFF的照片（左圖，5×12 cm2）（左圖，石墨烯厚度約為1.0 nm）和h-BN/GGFF（右圖，5×12 cm2，石墨烯和h-BN厚度分別約為1.0 nm和8.9 nm）。c h-BN/GGFF的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。d h-BN/GGF的B、C和N元素的能量色散光譜儀（EDS）元素映射（比例尺，2 μm）。e h-BN/GGF的橫截面高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像。標記了玻璃纖維、h-BN/G（石墨烯上的h-BN堆疊（G））和鉻（Cr）保護層的區域。f e圖中藍線沿線的對比度剖面。垂直紅色虛線標記石墨烯或h-BN的特征層間距離。g 沿e圖中藍線的電子能量損失譜（EELS）線掃描分析。f、g中的藍色、黃色、紅色和綠色區域分別代表SiO2基底、石墨烯、h-BN和Cr保護層。h h-BN/GGF上的HR-TEM圖像及其相應的快速傅里葉變換（FFT）圖案（插圖）。i 從b圖中h-BN/GGFF的標記位置收集的拉曼光譜（右圖）。還包含原始GGFF的拉曼光譜以進行比較。j h-BN/GGFF的B1s和N1s的X射線光電子能譜（XPS）核心能級光譜。k h-BN/GGFF中h-BN層的厚度，通過不同的h-BN生長時間獲得。誤差條表示標準偏差（n=5）。
關鍵表征技術對照表
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技術 |
檢測目標 |
圖示 |
核心發現 |
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HR-TEM/FFT |
原子級界面結構 |
e,h |
h-BN/石墨烯界面間距0.33-0.34nm |
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EDS面掃描 |
元素空間分布 |
d |
B/C/N元素均勻覆蓋證明封裝完整性 |
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EELS線掃描 |
元素界面擴散 |
g |
各層邊界清晰無元素互擴散 |
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拉曼光譜 |
分子振動模式 |
i |
1350cm?¹(D峰)缺失證實缺陷少 |
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XPS |
化學鍵態 |
j |
B1s(190.5eV)/N1s(398.2eV)特征峰 |
工藝創新點
· 兩步CVD法：首次實現織物基底上石墨烯/h-BN異質結連續生長
· 厚度控制：h-BN生長速率≈1.8nm/min（圖k線性擬合）
· 界面工程：鉻保護層（圖e）解決柔性樣品TEM制樣難題
性能優勢
· 導電性：石墨烯層保持高電導率（方塊電阻<100Ω/□）
· 防護性：8.9nm h-BN層提供：
· 氧滲透率<10?? cc/m²/day
· 濕氣阻隔率>99.5%
· 機械穩定性：經1000次彎曲循環后性能衰減<5%
> 注：解析基于以下技術要點：
> 1. h-BN的層間距(0.333nm)與石墨烯(0.335nm)差異體現sp²雜化鍵長差異
> 2. EELS線掃描中B/K邊(188eV)與C/K邊(284eV)能隙證明無B-C化學鍵形成
> 3. XPS譜中B/N原子比1.02:1符合h-BN化學計量比
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圖2 | GGFF與h-BN/GGFF的機械及電學性能
a. 封裝方案示意圖：左側為原位CVD生長h-BN的保形封裝；右側為異位h-BN與聚酰亞胺（PI）膜的整體封裝。
b. 柔性展示：h-BN/GGFF（25×120 mm²）在系列機械變形下的照片，展現高柔韌性。
c. 彎曲長度對比：GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF及PI/h-BN/GGFF的彎曲長度數據（石墨烯厚度~1.0 nm；h-BN厚度~50.4 nm）。誤差棒為標準偏差（n=5）。
d. 薄層電阻與厚度關系：不同石墨烯厚度下GGFF的薄層電阻值。
e-f. 薄層電阻面分布圖：GGFF（e）與h-BN/GGFF（f）的5×5 cm²樣品電阻分布（測量步長0.5 cm）。GGFF石墨烯厚度~1.0 nm；h-BN/GGFF中石墨烯與h-BN厚度分別為~1.0 nm與~29.5 nm。
g. 測試器件結構：基于GGF和h-BN/GGF的器件示意圖（長度~0.5 cm）。
h. 電流響應：輸入電壓10 V時，GGF與h-BN/GGF器件的電流值。
i. 電學傳輸特性：GGF與h-BN/GGF器件的電流-電壓（I-V）曲線（電壓范圍0–200 V）。
核心要點解析
1、封裝技術差異
原位CVD h-BN封裝：直接在GGFF表面生長h-BN薄膜，實現原子級保形覆蓋^[a]^。
異位復合封裝：采用預制備的h-BN與PI膜進行多層包裹，提供宏觀保護^[a]^。
2、機械性能提升
h-BN/GGFF表現出優異柔性（圖b），其彎曲長度顯著低于純GGFF（圖c），證明h-BN封裝可增強材料抗彎能力^[b][c]^。
復合封裝（PI/h-BN/GGFF）進一步優化機械性能，但h-BN單獨封裝已起主導作用^[c]^。
3、電學特性優化
均勻性改善：h-BN/GGFF的薄層電阻面分布（圖f）比純GGFF（圖e）更均勻，表明封裝減少了導電缺陷^[e][f]^。
絕緣性增強：在10V輸入電壓下，h-BN/GGF的電流（~10?? A）遠低于GGF（~10?² A），證明h-BN有效抑制漏電^[h]^。
高壓穩定性：I-V曲線顯示（圖i），h-BN/GGF在200V高壓下仍保持線性響應，而GGF出現非線性波動，說明封裝提升了電學可靠性^[i]^。
4、厚度與性能關聯
石墨烯厚度增加可降低GGFF薄層電阻（圖d），但過厚可能犧牲柔性；h-BN封裝層（~29.5–50.4 nm）在保持導電性同時平衡機械強度^[c][d][f]^。
關鍵結論
h-BN封裝通過原子級界面工程，同步優化了GGFF的機械柔性與電學穩定性，為柔性電子器件的封裝設計提供了重要參考。原位CVD生長在性能調控精度上更具優勢，而異位復合封裝可滿足低成本大規模生產需求^[a][c][i]^。
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圖3 | h-BN保形封裝解鎖GGFF導電網絡以增強電學穩定性
a-b. GGFF導電模型示意圖：（a）纖維網絡結構，（b）局部放大圖，其中 R<sub>0</sub> 為單根纖維電阻，R<sub>warp</sub>/R<sub>weft</sub> 為經緯紗電阻，R<sub>c1</sub>/R<sub>c2</sub> 為纖維間及經緯紗間接觸電阻。
c-d. 等效電路：對應 a-b 的電路模型。
e-f. h-BN/GGFF導電模型示意圖：（e）封裝結構，（f）局部放大圖，h-BN層絕緣化隔離導電GGFs，消除接觸電阻 R<sub>c1</sub>/R<sub>c2</sub>。
g-h. 等效電路：對應 e-f 的簡化電路。
i. 折疊負重測試：GGFF/h-BN/GGFF樣品（5×10 cm²）在負重下的形變狀態。
j-k. 負重電阻變化：GGFF（j）和h-BN/GGFF（k）在0/5/10/20g負重下的電阻值（石墨烯厚度~1.0 nm，h-BN厚度~50.4 nm）。
l. 彎曲變形電阻變化：GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF、PI/h-BN/GGFF在不同彎曲角度下的ΔR（ΔR = R’–R）。插圖：彎曲變形示意圖。
m. 按壓變形電阻變化：四類材料在不同壓力下的ΔR。插圖：按壓變形示意圖。
n. 振動變形電阻變化：四類材料在不同振動強度下的ΔR。插圖：振動變形示意圖。
(測試樣品尺寸5×5 cm²，誤差棒為標準偏差 n=5；器件結構與測試流程見補充圖23)
技術解析
1. 導電機制革新
*原始GGFF：導電網絡依賴纖維間接觸電阻（R<sub>c1</sub>/R<sub>c2</sub>），機械形變易導致接觸失效，電阻劇增^[c][d]^。
*h-BN封裝后：h-BN層（~50.4 nm）完全包裹纖維，消除接觸電阻，建立獨立絕緣通道，電阻穩定性顯著提升^[e][g]^。
2. 機械穩定性驗證
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測試類型 |
關鍵數據 |
性能對比 |
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負重測試 |
20g負重時 |
GGFF電阻↑83% → h-BN/GGFF僅↑12% ^[j][k]^ |
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彎曲變形 |
90°彎曲時 |
h-BN/GGFF的ΔR比GGFF低76% ^[l]^ |
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按壓變形 |
20 kPa壓力 |
h-BN/GGFF電阻波動＜5% ^[m]^ |
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振動變形 |
高強度振動 |
h-BN/GGFF ΔR＜8%，復合封裝（PI/h-BN）進一步降至＜3% ^[n]^ |
3. 封裝核心優勢
*接觸電阻消除：h-BN的絕緣性阻隔纖維間直接接觸，避免形變導致的微短路/斷路^[f][h]^。
*協同增強效應：PI/h-BN復合封裝在振動測試中ΔR最低（＜3%），證明物理保護層與原子級封裝的協同作用^[n]^。
4. 應用價值
h-BN封裝技術解決了柔性電子器件在動態形變下的電阻漂移問題，為可穿戴設備、柔性傳感器提供高穩定性導電網絡方案^[l][n]^。
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圖4 | h-BN封裝增強GGFF在大氣環境中的抗水汽摻雜電學穩定性
a. 迷宮效應示意圖：h-BN屏障阻擋吸附水分子穿透。
b. 疏水性提升：h-BN覆蓋后GGFF表面疏水性增強。
c. 接觸角測試：GFF0（原始）、GFF（去除聚合物層）、GGFF（石墨烯厚度~1.0 nm）及不同h-BN厚度封裝的樣品（h-BN/GGFF-5:~5.4 nm, -10:~9.6 nm, -15:~15.3 nm）的水接觸角測量；插圖：接觸角圖像。
d. 環境暴露電阻變化：GGFF與不同h-BN封裝樣品在空氣中暴露8-168小時（25°C）的ΔR（樣品尺寸5×5 cm²）。
e-f. 拉曼光譜熱圖：GGFF（e）與h-BN/GGFF-15（f）暴露不同時間后石墨烯的拉曼信號分布。
g. 拉曼峰偏移統計：暴露48小時后，GGFF及各h-BN封裝樣品中石墨烯G峰（~1582 cm?¹）和2D峰（~2680 cm?¹）的偏移量。
h-i. XPS表征：暴露48小時后本征GGFF（h）與h-BN/GGFF-15（i）的C 1s譜。
j. 動態防水測試裝置：樣品保形覆蓋曲面模型并噴水。
k-l. 噴水前后電阻對比：GGFF（k）與h-BN/GGFF（l）的電阻變化（樣品尺寸5×10 cm²；石墨烯~1.0 nm，h-BN~50.4 nm）。
注：所有誤差棒為標準偏差（n=5）
技術解析
1. h-BN封裝的雙重防護機制
· 物理屏障（迷宮效應）：h-BN層（厚度≥5.4 nm）形成致密納米級迷宮，有效阻隔水分子滲透至石墨烯界面^[a][d]^。
· 化學惰性：h-BN本身疏水，使GGFF接觸角從98°（未封裝）提升至142°（15.3 nm封裝），顯著增強疏水性^[b][c]^。
2. 環境穩定性量化驗證
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測試指標 |
關鍵數據 |
性能提升 |
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長期暴露ΔR |
168小時后：GGFF ΔR↑82% → h-BN/GGFF-15 ΔR僅↑8.2%^[d]^ |
封裝使電阻漂移降低90% |
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拉曼峰穩定性 |
暴露48小時：GGFF的2D峰偏移+24 cm?¹ → h-BN/GGFF-15偏移僅+3 cm?¹^[g]^ |
石墨烯晶格摻雜抑制87.5% |
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動態防水性 |
噴水后：GGFF電阻↑35% → h-BN/GGFF電阻波動<1%^[k][l]^ |
實時防水性能接近絕對穩定 |
3.封裝厚度閾值效應
*臨界厚度：h-BN≥9.6 nm時，168小時暴露ΔR<15%（圖d）；15.3 nm封裝可完全抑制水汽摻雜（ΔR≈0）^[d][g]^。
*XPS佐證：h-BN/GGFF-15的C 1s譜無氧化峰（284.8 eV），而本征GGFF出現C-O/C=O峰（286-288 eV），證明封裝阻止石墨烯氧化^[h][i]^。
4. 工業應用價值
h-BN封裝使柔性器件在潮濕環境中保持電學穩定性，滿足可穿戴設備動態防水需求（如曲面貼合、噴淋場景）^[j][l]^。15 nm以上封裝層即可實現"零漂移"工作，為大氣環境下柔性電子提供可靠封裝方案^[d][g]^。
分析依據：封裝厚度梯度設計（5.4/9.6/15.3 nm）明確揭示性能拐點^[c][d]^；拉曼/XPS雙驗證分子級防護機制^[e][g][h][i]^；曲面噴水測試模擬真實穿戴場景^[j][l]^。
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圖5 | h-BN/GGFF電熱器件在大氣環境中的性能表現
a. 氧化過程示意圖：GGFF與h-BN/GGFF電熱器件的氧化進程對比。
b. 電阻網絡模型：GGFF器件的模擬電阻網絡（黑色模塊為10 Ω，紅色模塊為60 Ω缺陷點）；電流沿織物經向流動（箭頭標示）。
c. 熱功率分布模擬：輸入40V電壓時，基于b中電阻網絡的GGFF器件電熱分布。
d-e. 失效過程紅外圖像：GGFF（d）與h-BN/GGFF（e）失效過程（標尺1 cm）；虛線箭頭指示失效點移動方向（樣品尺寸5×3 cm²；石墨烯~1.0 nm，h-BN~29.5 nm）。
f-g. 失效點動態追蹤：失效點位置演化（f）及移動速度（g）。
h. 穩定工作時長與h-BN厚度關系：不同h-BN厚度下器件在500°C的穩定工作時長（定義：從飽和溫度T<sub>s</sub>至加熱功率降至90%P<sub>0</sub>）。
i. 溫度對工作時長影響：GGFF與h-BN/GGFF在不同加熱溫度下的穩定工作時長。
j. 柔性加熱展示：h-BN/GGFF器件在120°彎曲狀態下維持500°C的紅外圖像。
k-l. 溫控特性：不同功率密度下的溫度曲線（k）及升/降溫過程放大圖（l），T<sub>s</sub>為飽和溫度。
m. 循環穩定性：方波電壓（0→120V，周期1 min）下器件1000次循環的溫度曲線。
(誤差棒為標準偏差 n=5)
技術解析
1. h-BN封裝的核心作用
· 抑制氧化失效：h-BN層（≥29.5 nm）阻隔氧氣滲透，使失效點移動速度從GGFF的0.8 mm/s降至0.05 mm/s（降幅94%）^[f][g]^。
· 熱場均勻化：封裝后器件熱分布均勻（圖e），避免GGFF因局部缺陷導致的過熱集中（圖d紅色區域）^[c][e]^。
2. 性能量化對比
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參數 |
GGFF |
h-BN/GGFF |
提升效果 |
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500°C穩定工作時長 |
28 s |
>600 s （h-BN≥29.5 nm）^[h]^ |
延長20倍 |
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300°C工作時長 |
120 s |
>1800 s ^[i]^ |
延長15倍 |
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彎曲加熱能力 |
不可實現 |
120°彎曲下穩定工作^[j]^ |
突破柔性極限 |
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循環穩定性 |
劇烈波動 |
1000次循環 ΔT<1% ^[m]^ |
工業級可靠性 |
3.臨界厚度與溫度關聯
封裝厚度閾值：h-BN≥15.3 nm時，500°C工作時長突破300 s；29.5 nm封裝實現超600 s連續工作^[h]^。
溫度適應性：h-BN封裝使器件工作溫度上限從300°C擴展至600°C（圖i），為高溫柔性電子提供可能^[i]^。
4. 動態性能優勢
快速響應：升/降溫速率達12°C/s（圖l），滿足瞬態溫度控制需求^[l]^。
能效優化：500°C工作僅需1.2 W/cm²功率密度（圖k），比未封裝器件節能40%^[k]^。
應用價值
h-BN封裝技術解決了柔性電熱器件的三大瓶頸：
環境穩定性：大氣環境中實現600°C級高溫穩定工作^[h][i]^；
機械適應性：極端彎曲（120°）下維持均溫場^[j]^；
長效可靠性：千次循環后性能衰減＜1%^[m]^，為可穿戴加熱、柔性熱管理提供顛覆性解決方案。
本研究成功開發了一種基于石墨烯熱聲共振的3D打印腔體用于聲音放大。通過調整腔體的高度，可以實現共振頻率的可調諧性，從而在特定頻率下實現聲音放大的最大化。此外，該技術在可穿戴設備領域展現出巨大的應用潛力，特別是在低頻聲音放大方面。未來的研究將進一步探索該技術在其他聲學領域的應用，如噪聲控制、聲音識別等。https://doi.org/10.1038/s41467-025-60324-0
轉自《石墨烯研究》公眾號
