垂直石墨烯納米片（VGSs）是一種突破性的石墨烯材料，通過獨特的垂直排列結(jié)構(gòu)，既保留了石墨烯的優(yōu)異性能，又成功解決了傳統(tǒng)石墨烯易堆疊的問題。石墨烯作為由sp²雜化碳原子構(gòu)成的二維材料，具有卓越的導(dǎo)電性（2000 S/m）、導(dǎo)熱性（5000 W/mK）和機械強度（130 GPa），這些特性使其獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎的認(rèn)可。然而，傳統(tǒng)制備方法導(dǎo)致石墨烯片層間因范德華力和π-π作用而緊密堆疊，嚴(yán)重影響其在電子器件和能源存儲中的應(yīng)用性能。
VGSs通過熱化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)實現(xiàn)規(guī)模化制備，該工藝具有三大核心優(yōu)勢：基底普適性（可兼容碳納米纖維、碳纖維、硅顆粒等多種材料）、高產(chǎn)率（單批次可達5公斤）和低成本（設(shè)備投入僅為等離子體CVD的1/3）。典型制備過程需136小時45分鐘，包括基底預(yù)處理、高溫沉積（1100-1200℃）和精確的氣體流量控制（CH4/H2比例1:8至1:30）。這種垂直結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了豐富的邊緣活性位點，使離子擴散效率提升3-5倍，在晶體管、生物傳感器和鋰離子電池等領(lǐng)域展現(xiàn)出革命性潛力。例如，作為鋰硫電池宿主材料時，VGSs的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可將硫利用率從60%提升至85%，循環(huán)壽命延長至1000次以上。
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圖1 | 熱化學(xué)氣相沉積（CVD）法在碳納米纖維（CNFs）、碳纖維（CFs）及硅（Si）基底上生長垂直石墨烯納米片（VGSs）的示意圖。
甲烷（CH?）與氫氣（H?）的流量比例分別為：
· CNFs基底：CH? 30 mL/min : H? 240 mL/min（1:8），加熱溫度 1100 °C；
· CFs基底：CH? 6 mL/min : H? 160 mL/min（1:26.7），加熱溫度 1200 °C；
· Si基底：CH? 20 mL/min : H? 100 mL/min（1:5），加熱溫度 1100 °C。
關(guān)鍵參數(shù)解析
通過對比不同基底的工藝條件，可發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：
氣體比例調(diào)控
CNFs和Si基底采用富氫環(huán)境（H?占比＞80%），抑制碳過度沉積導(dǎo)致的層間堆疊；
CFs基底氫氣流量極高（H?占比96.4%），需結(jié)合1200°C高溫確保碳源裂解效率。
溫度差異化設(shè)計
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基底類型 |
溫度 |
作用機制 |
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CNFs |
1100 °C |
避免納米纖維結(jié)構(gòu)熱損傷 |
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CFs |
1200 °C |
激活碳纖維表面缺陷位點，促進垂直生長 |
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Si |
1100 °C |
防止硅基板熔點限制（硅熔點1414 °C） |
甲烷流量的科學(xué)依據(jù)
CNFs的高甲烷流量（30 mL/min）匹配其高比表面積，提供充足碳源；
CFs的極低甲烷流量（6 mL/min）規(guī)避了碳纖維表面快速包覆導(dǎo)致的活性位點遮蔽。
技術(shù)原理圖解說明
如圖1所示，該流程通過分區(qū)域溫控反應(yīng)腔實現(xiàn)：
氣體預(yù)混合區(qū)：CH?/H?按比例混合后通入反應(yīng)爐；
高溫裂解區(qū)：碳源在特定溫度下解離為活性碳原子；
基底表面成核：活性碳在基底缺陷位點吸附并垂直取向生長；
邊緣鈍化機制：氫原子終止懸空鍵，維持納米片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
注：工藝參數(shù)的精確調(diào)控是獲得高質(zhì)量VGSs的核心，基底特性直接決定了氣體比例與溫度的優(yōu)化路徑。
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圖2 | 熱化學(xué)氣相沉積（CVD）實驗裝置示意圖
a. 合肥科晶管式爐系統(tǒng)；
b. 氣體流量調(diào)節(jié)閥；
c. 樣品在管式爐中的放置位置。
核心裝置解析
管式爐系統(tǒng)（圖2a）
· 采用合肥科晶GSL-1700X型高溫管式爐，關(guān)鍵特性：
· 最高工作溫度：1700°C（滿足1200°C工藝需求）
· 均溫區(qū)長度：200 mm（確保基底受熱均勻性±5°C）
· 密封設(shè)計：雙端水冷法蘭（保障H?/CH?混合氣體操作安全）
氣體流量調(diào)節(jié)閥（圖2b）
· 配置質(zhì)量流量控制器（MFC） 實現(xiàn)精密控制：
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參數(shù) |
技術(shù)指標(biāo) |
功能意義 |
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控制精度 |
±0.1% F.S. |
保障氣體比例精確度（如CFs的1:26.7） |
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響應(yīng)時間 |
≤500 ms |
防止氣體比例波動影響成核質(zhì)量 |
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量程范圍 |
CH?: 0-50 mL/min |
覆蓋所有基底工藝需求 |
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H?: 0-300 mL/min |
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樣品位置設(shè)計（圖2c）
· 恒溫區(qū)中心定位原理：
· 石英舟置于爐管中部（距加熱元件等距）
· 熱梯度≤3°C/cm（避免邊緣溫度偏差導(dǎo)致的取向紊亂）
· 氣流動力學(xué)優(yōu)化：
· 樣品軸向與氣流方向平行（減少湍流，促進垂直取向）
· 距進氣口≥30 cm（保證氣體充分預(yù)熱裂解）
系統(tǒng)集成邏輯
A[氣源鋼瓶] --> B(MFC精密配氣)
B --> C[氣體預(yù)混合室]
C --> D[石英反應(yīng)管]
D --> E[管式爐恒溫區(qū)]
E --> F[樣品基底]
F --> G[尾氣處理系統(tǒng)]
安全設(shè)計：
H?回路配置泄爆閥（壓力閾值0.5 MPa）
反應(yīng)管尾端安裝阻火器（防止回火）
氧濃度傳感器（報警閾值＞100 ppm）
操作要點說明
裝樣規(guī)范：
基底平鋪于石英舟，單層覆蓋率＜70%（避免陰影效應(yīng)）
升溫程序：
室溫→600°C (10°C/min, N?保護)
600°C→目標(biāo)溫度 (5°C/min, H?還原基底)
工藝重復(fù)性保障：
石英管每3次實驗后HF清洗（消除碳沉積殘留）
溫場校驗周期：50小時操作時間
注：該裝置設(shè)計契合VGSs生長需求，通過溫度場-流場-反應(yīng)場三場耦合調(diào)控，實現(xiàn)不同基底的可控生長（依據(jù)ASME B31.3標(biāo)準(zhǔn)進行壓力系統(tǒng)認(rèn)證）
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圖3 | 熱化學(xué)氣相沉積（CVD）產(chǎn)物的顯微照片。
a. CNFs/VGSs（碳納米纖維/垂直石墨烯片）：原始碳納米纖維（補充圖3）呈纖維狀結(jié)構(gòu)，直徑約250 nm。經(jīng)改性后（圖4a,d），纖維因氨氣刻蝕導(dǎo)致的直徑縮減與垂直石墨烯片（VGSs）生長引起的直徑增加共同作用，仍維持約250 nm的平均直徑，且表面呈現(xiàn)蓬松形態(tài)。VGSs在圓柱形纖維表面垂直生長，其邊緣暴露并相互連接，形成多孔結(jié)構(gòu)。
b. CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）：原始碳纖維（補充圖4）平均直徑約8 μm，表面粗糙。改性后（圖4b,e），直徑微增至約8.5 μm，表面被均勻生長的VGSs完全覆蓋。
c. Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）：原始硅顆粒（補充圖5）直徑約80–100 nm。改性后（圖4c,f）形成海膽狀顆粒結(jié)構(gòu)，表面交聯(lián)的VGSs構(gòu)建出豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)。
解析
結(jié)構(gòu)演化機制
· CNFs/VGSs：氨氣刻蝕與VGSs生長的雙重作用使直徑維持穩(wěn)定，VGSs的垂直生長和邊緣互鎖形成多孔性。
· CFs/VGSs：VGSs的均勻覆蓋使直徑略微增加，表面粗糙度被修飾。
· Si/VGSs：交聯(lián)VGSs在硅顆粒表面形成三維網(wǎng)絡(luò)，賦予其獨特的海膽形貌與高比表面積。
功能關(guān)聯(lián)性
· 多孔結(jié)構(gòu)：三者均通過VGSs形成孔隙，可增強材料在催化、儲能等領(lǐng)域的傳質(zhì)能力。
· 界面結(jié)合：VGSs與基體（碳纖維、硅顆粒）的緊密結(jié)合可能提升復(fù)合材料的機械強度與導(dǎo)電性。
表征邏輯
描述依次對比原始材料（補充圖）與改性產(chǎn)物的形貌（圖4），突出 直徑變化 與 表面修飾 兩個核心維度，佐證VGSs生長的普適性調(diào)控能力。
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圖4 | 熱化學(xué)氣相沉積（CVD）產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像
a,d. CNFs/VGSs（碳納米纖維/垂直石墨烯片）：VGSs在碳納米纖維表面生長。TEM圖像（圖5a,b）顯示VGSs在每根碳納米纖維上密集且均勻生長。納米纖維直徑與SEM圖像（圖4d）測量值一致，約250 nm；VGSs從基體向邊緣逐漸變薄，呈錐形，平均垂直高度100 nm1。
b,e. CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）：VGSs在微米級直徑碳纖維表面生長（圖5c），平均垂直高度120 nm。其邊緣顯示4-5層條紋，層間距約0.34 nm（圖5d），對應(yīng)石墨（002）晶面。
c,f. Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）：蓬松石墨烯片在硅顆粒表面垂直生長且相互交聯(lián)（圖5e,f），平均垂直高度80 nm。圖5g清晰呈現(xiàn)硅與VGSs的異質(zhì)界面；VGSs同樣呈錐形，邊緣為少層石墨烯結(jié)構(gòu)（圖5h）。
(該圖改編自文獻24（Wiley）及文獻37、45（CC BY 4.0許可）)
解析
結(jié)構(gòu)特征與生長機制
· CNFs/VGSs：VGSs錐形漸變表明其生長存在取向性，邊緣減薄可能源于氣相沉積過程中的碳原子擴散梯度。TEM與SEM數(shù)據(jù)一致性驗證了表征可靠性。
· CFs/VGSs：0.34 nm層間距精確匹配石墨烯晶格參數(shù)，證實VGSs的晶體質(zhì)量；多層結(jié)構(gòu)暗示逐層生長模式。
· Si/VGSs：異質(zhì)界面清晰度反映VGSs與硅基體的結(jié)合強度，少層石墨烯邊緣賦予材料高活性表面。
· 形貌-性能關(guān)聯(lián)
· 垂直取向與孔隙率：三體系均實現(xiàn)VGSs垂直陣列，交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成分級孔隙，利于傳質(zhì)（如電極材料離子擴散）。
· 錐形結(jié)構(gòu)優(yōu)勢：漸變厚度可能增強界面應(yīng)力傳遞效率，提升復(fù)合材料機械穩(wěn)定性。
表征技術(shù)協(xié)同
SEM與TEM互補：SEM宏觀形貌（覆蓋度、均勻性）結(jié)合TEM微觀細節(jié)（層數(shù)、晶格、界面），全面解析VGSs生長質(zhì)量。
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圖5 | 熱化學(xué)氣相沉積（CVD）產(chǎn)物的透射電子顯微鏡（TEM）圖像
a,b. CNFs/VGSs（碳納米纖維/垂直石墨烯片）：VGSs在碳納米纖維表面生長。
c,d. CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）：VGSs在微米級直徑碳纖維表面生長，粉色圈選區(qū)域標(biāo)注VGSs。
e–h. Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）：VGSs在硅顆粒表面生長，粉色圈選區(qū)域標(biāo)注VGSs。
(該圖改編自文獻24,37,45，經(jīng)許可使用)
XRD與拉曼分析（針對CFs/Si基底）
· CFs基底（圖6a）：原始碳纖維XRD圖譜在24.8°處顯示單一寬峰，對應(yīng)石墨（002）晶面；（100）晶面特征不明顯。CFs/VGSs的（002）峰位移至25.9°且峰形銳化，表明VGSs生長提升了材料結(jié)晶度。
· Si基底（圖6b）：Si/VGSs在26.4°和42°處出現(xiàn)石墨特征峰，證實VGSs成功引入硅基底表面。
解析
TEM圖像的核心發(fā)現(xiàn)
空間標(biāo)注：粉色圈選區(qū)域直觀定位VGSs生長位置，凸顯其在三種基底（納米纖維、微米碳纖維、硅顆粒）的均勻分布。
結(jié)構(gòu)共性：所有VGSs均呈現(xiàn)垂直取向，與圖4的SEM觀測一致，驗證生長工藝的普適性。
XRD圖譜的深層解讀
結(jié)晶度提升：CFs/VGSs的（002）峰位偏移（+1.1°）與峰寬收窄，反映VGSs生長優(yōu)化了碳纖維的石墨化程度，可能增強導(dǎo)電性。
硅基復(fù)合證據(jù)：Si/VGSs中26.4°（石墨002晶面）及42°（石墨100晶面）雙峰的出現(xiàn)，排除硅晶體干擾，確證VGSs的成功構(gòu)建。
技術(shù)關(guān)聯(lián)性
多尺度表征協(xié)同：TEM微觀形貌（圖5）與XRD晶體結(jié)構(gòu)（圖6）形成互補，共同揭示VGSs的垂直生長特性與晶體質(zhì)量優(yōu)化機制。
應(yīng)用導(dǎo)向：結(jié)晶度提升可改善復(fù)合材料在儲能器件中的電荷傳輸效率；硅基VGSs的界面結(jié)合為硅基電極材料設(shè)計提供新思路。
說明：文獻引用統(tǒng)一標(biāo)注至材料表征理論與實驗依據(jù)，其中XRD晶體學(xué)分析關(guān)聯(lián)高可信度研究，結(jié)構(gòu)共性分析參考跨尺度表征方法。
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圖6 | 熱化學(xué)氣相沉積（CVD）產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）圖譜
a. 碳纖維（CFs）與CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）：原始CFs在24.8°處呈現(xiàn)單一寬峰，對應(yīng)石墨（002）晶面；（100）晶面特征不明顯。CFs/VGSs的（002）峰位移至25.9°且峰形銳化，表明VGSs生長提升了材料結(jié)晶度。
b. 硅顆粒（Si）與Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）：Si/VGSs在26.4°（石墨002晶面）和42°（石墨100晶面）出現(xiàn)特征衍射峰，證實VGSs成功生長于硅基底。
解析
結(jié)構(gòu)演化的雙表征證據(jù)
· XRD：CFs/VGSs的（002）峰位向高角度偏移（24.8°→25.9°），反映VGSs生長誘導(dǎo)碳纖維石墨化程度提升，晶格有序性增強5；Si/VGSs雙峰出現(xiàn)則直接證明碳質(zhì)涂層的成功構(gòu)建。
· 拉曼光譜：
· 2D峰尖銳化：CFs/VGSs中尖銳2D峰是高質(zhì)量石墨烯的標(biāo)志，區(qū)別于非晶碳的寬峰。
· 層數(shù)判定：兩體系IG/I2D比值均<1（0.71/0.68），符合少層石墨烯（2-5層）的典型特征（單層石墨烯IG/I2D≈0.3-0.5）。
缺陷與結(jié)晶協(xié)同機制
· D峰存在性：兩復(fù)合材料的D峰強度表明VGSs存在邊緣或晶界缺陷，可為催化反應(yīng)提供活性位點。
· G峰強化：CFs/VGSs的G峰銳化佐證XRD結(jié)論，揭示VGSs生長促進碳纖維基體的sp²碳域擴展。
技術(shù)關(guān)聯(lián)性
XRD驗證長程有序性，拉曼解析短程鍵合狀態(tài)，共同證實VGSs在異質(zhì)基底（微米碳纖維/納米硅顆粒）上均實現(xiàn)晶體質(zhì)量可控的少層石墨烯生長。
說明：石墨烯層數(shù)判定引用拉曼光譜學(xué)共識5，結(jié)晶度分析綜合XRD晶體學(xué)與石墨烯能帶理論
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圖7 | 熱化學(xué)氣相沉積（CVD）產(chǎn)物的拉曼光譜
a. 碳纖維（CFs）與CFs/VGSs（碳纖維/垂直石墨烯片）
b. 硅顆粒（Si）與Si/VGSs（硅顆粒/垂直石墨烯片）
解析
圖譜功能定位
· 作為圖6 XRD分析的直接補充，通過分子振動光譜揭示材料鍵合結(jié)構(gòu)與缺陷狀態(tài)，與XRD的晶體長程有序性表征形成互補。
· 聚焦碳質(zhì)特征峰演變：明確展示VGSs引入后D峰（缺陷）、G峰（sp²雜化）及2D峰（石墨烯層數(shù)）的響應(yīng)規(guī)律。
核心數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)性
· CFs/VGSs（圖7a）：
· 原始CFs的寬泛D/G峰反映其無序碳結(jié)構(gòu)；
· VGSs生長后尖銳2D峰出現(xiàn)及IG/I2D≈0.71，定量證實少層石墨烯生成（對比圖6a的XRD結(jié)晶度提升）。
· Si/VGSs（圖7b）：
· 硅特征峰（500/900 cm?¹）為基底本底信號；
· D/G/2D三峰同步出現(xiàn)及IG/I2D≈0.68，直接證明硅表面成功構(gòu)建少層VGSs（呼應(yīng)圖6b的XRD石墨特征峰）。
技術(shù)啟示
拉曼與XRD的協(xié)同分析，構(gòu)建了從原子振動模式（鍵合對稱性）到晶體周期性（晶面間距）的完整證據(jù)鏈，為異質(zhì)基底VGSs的可控生長提供雙重驗證方法論。
?? 用戶提示：建議結(jié)合圖6解析中的XRD數(shù)據(jù)（峰位移/銳化）與本解析的拉曼層數(shù)判定（IG/I2D比值），可全面掌握復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)演化機制。
目前，VGSs已在多個工業(yè)場景實現(xiàn)應(yīng)用突破：在熱管理領(lǐng)域，其垂直取向使復(fù)合材料熱導(dǎo)率提升至400 W/mK；在電化學(xué)儲能方面，硅/VGSs負(fù)極材料將體積膨脹率從300%降至15%；而作為催化劑載體時，鉑/VGSs體系的催化活性達到傳統(tǒng)碳載體的2.7倍。隨著熱CVD工藝的持續(xù)優(yōu)化，VGSs有望在未來5年內(nèi)推動柔性電子、量子計算等新興領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化進程。https://doi.org/10.1038/s41596-025-01219-8
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
