盡管碳材料科學自人類(智人)時代以來就一直為人類提供動力,但該領域仍處于持續發展和進步的狀態。針對合成各種納米級碳材料并隨后控制其摻雜的研究迅速增長,顯著擴大了具有所需特性的碳納米結構范圍,使其可用于各種應用。然而,長期以來,由于表征碳材料的挑戰,對碳表面化學缺乏基本理解,特別是在化學相關應用中。這導致了一種主要由試錯法驅動的發展模式。拉曼光譜是一種成熟的 用于檢測石墨碳材料特性的技術,該技術對各種碳缺陷、過量電荷(摻雜)、應變以及邊緣的原子排列敏感。拉曼光譜探測石墨材料中缺陷的能力源于與結構缺陷相關的拉曼禁戒D和D'帶,以及遵循拉曼選擇規則的拉曼允許G(代表理想石墨晶格振動E2g(q=0),無偶極矩變化)和2D(也稱為G',符合對稱性規則)峰的存在。D和D'帶分別源自由單聲子間隔谷和谷內散射過程引起的E2g(q≠0)和A1g晶格振動,其中缺陷提供了滿足拉曼散射過程中動量守恒的缺失動量 。特別是,可以利用共振效應來增強石墨晶格振動的信號。區分拉曼光譜中不同碳模式的主要挑戰在于有機分子振動的干擾,這些振動在與石墨碳模式相同的譜區也表現出強烈的拉曼強度。
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圖1. a) 商業碳納米管(CNT)的掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像。 b) 樣品的高分辨電子顯微鏡(HREM)圖像。 c) 來自近邊X射線吸收精細結構(NEXAFS)測量的碳納米管(CNT)的碳和氧K邊吸收譜。 d) 使用兩種不同激光(266 nm 和 532 nm)測得的樣品拉曼光譜。
解析:
這段文字描述了一張科學圖表(圖1)中的四個子圖(a, b, c, d),每個子圖展示了使用不同技術對商業碳納米管(CNT)樣品進行表征的結果。解析如下:
圖1a: STEM圖像
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技術: 掃描透射電子顯微鏡 (Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM)
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內容: 展示了商業碳納米管的形貌和結構。STEM能提供高分辨率的材料內部結構信息,特別是原子序數襯度(Z襯度),常用于觀察納米管、顆粒等。
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目的: 直觀顯示碳納米管的整體形態、直徑、長度、團聚情況等宏觀/介觀結構特征。
圖1b: HREM圖像
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技術: 高分辨電子顯微鏡 (High-Resolution Electron Microscopy, HREM) - 通常指高分辨透射電鏡(HRTEM)。
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內容: 展示了樣品的局部高分辨率圖像。HREM/HRTEM能夠達到原子級分辨率,直接觀察晶格條紋、原子排列、缺陷(如位錯、空位、層錯)等。
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目的: 揭示碳納米管壁的原子級結構、石墨烯層的堆疊方式、是否存在缺陷或非晶區域等微觀結構細節。
圖1c: 碳和氧K邊NEXAFS譜
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技術: 近邊X射線吸收精細結構 (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS) 光譜,具體測量的是K吸收邊(K-edge)。
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內容: 展示了樣品中碳(C)元素和氧(O)元素的K邊吸收譜。K邊對應元素內層1s電子被激發到未占據態的過程。譜圖的特征(峰位、峰形、強度)反映了元素的化學態(如sp²/sp³雜化、官能團類型)、電子結構(未占據態密度)和局部幾何結構。
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目的: 定量或半定量分析樣品中碳的成鍵狀態(石墨化程度、缺陷類型)以及含氧官能團(如羰基、羧基、羥基、環氧基等)的種類和相對含量,這對于理解碳材料的表面化學性質至關重要。
圖1d: 拉曼光譜(266 nm & 532 nm)
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技術: 拉曼光譜 (Raman Spectroscopy)
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內容: 展示了使用兩種不同激發波長激光(266 nm 紫外激光 和 532 nm 可見綠光激光)測得的同一樣品的拉曼光譜。
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目的:
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表征碳材料的振動模式:如D峰(無序/缺陷誘導)、G峰(石墨sp²鍵)、2D峰(二級雙聲子過程,反映層數/堆疊)等。
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比較不同激發波長下的光譜差異:不同波長的激光對材料具有不同的穿透深度和共振效應。紫外激光(266 nm)對表面官能團、無序結構、某些特定鍵合更敏感;可見光激光(532 nm)則對體相的石墨sp²結構更敏感。通過對比兩種波長的光譜,可以更全面地了解樣品的結構特征(如缺陷分布、表面/體相差異、共振增強效應等)。
總結:
這段文字及其描述的圖1展示了對商業碳納米管樣品進行的一套多角度、互補的表征技術組合:
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STEM 提供形貌和整體結構。
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HREM 揭示原子級精細結構。
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NEXAFS 分析碳和氧的化學態及官能團。
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多波長拉曼光譜 表征晶格振動模式,并利用不同激光波長探測結構敏感性的差異。
這些信息共同構建了對該商業碳納米管樣品的結構、化學組成、表面性質和缺陷狀態的全面認識。
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圖 2.
a) 不同溫度下碳納米管(CNT)的原位拉曼光譜。
b) 模型碳材料不同位置處(拉曼)D、G和D'模式隨溫度變化的光譜。標注的溫度代表樣品表面的直接溫度,由樣品上的測溫儀獲得。相對的步驟(標記點)指示了不同官能團的去除溫度:羧基 (245℃)、之字形邊緣上的內酯基 (298℃)、酸酐基團 (497℃)、扶手椅邊緣上的內酯基 (585℃)、酚基 (74℃) 和羰基 (926℃)。為了在相同條件下比較表面狀態,每個步驟(即每個溫度點)均在退火溫度下和室溫下進行了測量。
c) 石墨晶格邊緣模型。R1-R4 代表邊緣處不同的缺陷終端。
d) 不同(拉曼)模式峰位隨溫度的線性關系。
解析:
這段文字描述了一張科學圖表(圖2)中的四個子圖(a, b, c, d),主要圍繞原位高溫拉曼光譜技術研究碳納米管(CNT)及模型碳材料表面官能團熱去除過程及其對拉曼特征峰的影響展開。解析如下:
圖2a: 原位高溫拉曼光譜
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技術: 原位拉曼光譜 (In-situ Raman Spectroscopy)。這意味著拉曼測量是在樣品被加熱(通常是在一個可控環境的原位池中)的同時、實時進行的。
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樣品: 碳納米管(CNT)。
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變量: 溫度(不同溫度點)。
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內容: 顯示隨著溫度升高,碳納米管的拉曼光譜如何動態變化。
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目的: 實時監測碳納米管在受熱過程中結構(特別是表面官能團和缺陷)的變化。這種變化會反映在拉曼特征峰(如D峰、G峰、D'峰)的強度、位置和線型的改變上。
圖2b: 溫度依賴性拉曼光譜 (核心圖)
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技術: 拉曼光譜(結合溫度控制)。
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樣品: 模型碳材料 (Model carbon material)。這是一種比商業CNT更理想或結構更可控的材料,用于更清晰地研究特定效應。
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焦點模式: D模、G模、D'模。這是拉曼光譜中表征碳材料結構缺陷(D)、理想sp2晶格振動(G)以及另一種與缺陷/無序相關的振動(D')的關鍵特征峰。
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關鍵特征:
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溫度控制與測量: 溫度是直接測量在樣品表面的真實溫度,而非爐體設定溫度,保證了數據的準確性。
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官能團去除溫度標記: 圖中特別標注了不同含氧官能團發生熱分解或脫附的特定溫度點(羧基-245℃, 之字形邊緣內酯基-298℃, 酸酐基團-497℃, 扶手椅邊緣內酯基-585℃, 酚基-74℃, 羰基-926℃)。這些標記點(“步驟”)將拉曼峰的變化與具體的表面化學變化(特定官能團的去除)聯系了起來。(注意:原文中的溫度值如 “74 C” 和 “926 C” 存在明顯筆誤,74℃對應酚基去除溫度過低,926℃過高,需參考上下文或文獻確認合理值,可能為酚基 ~300-400℃,羰基 >600℃,此處翻譯按原文數字但標明了單位℃)
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獨特的測量設計: 為了精確比較加熱前后的表面狀態差異,每個關鍵溫度點不僅在被加熱到該溫度時立即測量了光譜(原位/高溫狀態),還在冷卻回室溫后對同一樣品位置再次測量了光譜。這有助于區分溫度本身引起的峰位移動(熱膨脹效應)和由結構/化學變化(官能團去除)引起的永久性變化。
圖2c: 石墨晶格邊緣模型
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內容: 展示了一個理論模型圖,描繪了理想石墨烯片層的邊緣結構。
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關鍵標識: R1-R4 代表邊緣處可能存在的不同類型的終端結構(即“缺陷終端”)。這些終端可以是懸掛鍵、氫原子終止、不同含氧官能團(如上面提到的羧基、內酯基等)終止,或者僅僅是不同的邊緣構型(如扶手椅vs之字形)本身。這些不同的終止狀態就是邊緣缺陷的具體表現形式。
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目的: 為圖2b中觀察到的拉曼峰變化(特別是與D峰、D'峰密切相關的缺陷變化)提供原子尺度的結構解釋基礎。說明不同的R1-R4缺陷類型可能與不同的拉曼響應或對特定官能團的熱穩定性有關。
圖2d: 模式峰位-溫度線性關系
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內容: 對圖2b或其他相關光譜數據進行分析后得出的定量關系圖。
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焦點: 縱軸是拉曼峰的峰位(波數,cm?¹),橫軸是溫度(℃)。
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觀察: D峰、G峰、D'峰等拉曼峰的峰位隨溫度變化表現出近似線性的關系(即峰位移動量Δω ≈ β × ΔT,β是溫度系數)。
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目的:
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量化溫度對拉曼特征峰位置的基本影響(主要是由晶格熱膨脹引起的)。
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強調即使在存在官能團分解的結構變化中,這種基本的溫度依賴性關系依然能被觀察到(或需要被考慮和扣除)。
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這種線性關系本身是材料的一個基本熱學性質參數。
總結:
圖2的核心是通過原位高溫拉曼光譜技術深入研究碳納米管表面含氧官能團的熱穩定性及其去除過程對材料拉曼特征峰(D、G、D')的影響。實驗設計巧妙:
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使用模型碳材料以獲得更清晰的信號。
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精確測量樣品表面真實溫度。
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將光譜變化與特定的官能團分解溫度關聯起來,建立了表面化學與拉曼響應的聯系。
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采用在退火溫度和室溫下分別測量同一點的策略,有效分離了熱效應(可逆)和結構/化學效應(不可逆)。
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提供原子尺度邊緣模型(R1-R4) 解釋觀察到的缺陷效應。
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分析并展示拉曼峰位隨溫度變化的線性關系這一基本規律。
整個圖2揭示了利用拉曼光譜(特別是D、G、D'峰)監測和識別碳材料在熱處理過程中表面官能團去除、缺陷演化的潛力,并對溫度效應本身進行了定量表征。
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圖 3.
a) 加熱溫度程序及釋放氣體的質譜圖。
b) 一個典型的光譜及其包含三個峰(峰1:D峰;峰2:G峰;峰3:D'峰)的擬合形式。
c) D峰與G峰或D'峰的強度比值。這些光譜是在按照x軸所示的不同溫度退火以去除不同官能團后(加熱程序見圖2(b)),于室溫下采集的。
解析:
這段文字描述了一張科學圖表(圖3)中的三個子圖(a, b, c),主要圍繞通過程序升溫脫附結合質譜(TPD-MS)和室溫拉曼光譜分析,研究碳納米管(或模型碳材料)表面官能團熱脫附行為及其對材料結構的影響。解析如下:
圖3a: 加熱程序與釋放氣體質譜
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技術: 程序升溫脫附結合質譜(TPD-MS)。
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內容:
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加熱溫度程序: 顯示實驗過程中樣品溫度是如何隨時間變化的(通常是線性升溫)。
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釋放氣體的質譜圖: 顯示在程序升溫過程中,從樣品表面脫附(釋放)出來的氣體(如CO, CO?, H?O等)的質譜信號強度隨時間(或溫度)的變化。質譜用于識別和定量釋放出的氣體種類。
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目的: 直接探測和關聯官能團的熱脫附行為。 當溫度達到特定官能團的脫附溫度時,該官能團會分解或脫附,產生特定的氣體分子(如羧基脫附產生CO?),在質譜圖上會形成一個特征峰。通過分析這些峰出現的溫度,可以確定不同官能團的熱穩定性(脫附溫度)。這與圖2b中提到的官能團去除溫度相互印證。
圖3b: 典型光譜及其三峰擬合
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技術: 拉曼光譜及其分峰擬合(Deconvolution)。
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內容:
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典型光譜: 展示了一個(或多個)具有代表性的拉曼光譜,通常在特定條件下(如特定溫度退火后)測得。
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三峰擬合: 顯示了對該光譜進行數學擬合的結果,將其分解為三個主要的峰:
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峰1:D峰(Disorder band):~1350 cm?¹,與材料中的缺陷、無序結構(如sp³碳、邊緣、官能團引入的擾動)相關。
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峰2:G峰(Graphite band):~1580 cm?¹,與sp²雜化碳原子的面內伸縮振動相關,反映材料的石墨化程度。
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峰3:D'峰:~1620 cm?¹,通常位于G峰的高波數側,也被認為是與無序/缺陷相關的峰,有時與特定的邊緣類型或缺陷有關。
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目的: 定量分析拉曼光譜的特征峰。 通過分峰擬合,可以更精確地確定每個特征峰(D, G, D')的峰位、峰強和半高寬,為后續計算峰強比(如圖3c)提供準確的數據基礎。這有助于揭示不同處理條件(如退火溫度/官能團去除)對材料微觀結構(特別是缺陷水平)的影響。
圖3c: D峰與G峰或D'峰的強度比
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技術: 拉曼光譜數據分析(基于圖3b的擬合結果)。
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內容:
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縱軸: D峰與G峰的強度比(I_D/I_G)或D峰與D'峰的強度比(I_D/I_D')。
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橫軸: 退火溫度。這些溫度對應于圖2b中用于去除特定官能團的溫度(如245℃, 298℃, 497℃, 585℃等)。
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關鍵信息: 光譜是在樣品經過指定溫度退火并冷卻至室溫后測量的(加熱程序參考圖2b)。
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目的: 建立官能團去除與材料結構缺陷變化的定量關系。
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I_D/I_G 比值: 這是表征碳材料無序度/缺陷水平最常用的參數。比值越高,通常意味著材料中的缺陷(sp³碳、邊緣、空位、官能團引入的畸變等)越多。
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I_D/I_D' 比值: 有時也被用來區分不同類型的缺陷或提供更細致的結構信息。
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關聯性: 通過觀察在不同溫度退火(即去除不同官能團)后測得的I_D/I_G(或I_D/I_D')比值的變化,可以研究:
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去除特定官能團是否顯著降低了材料的缺陷水平(導致I_D/I_G下降)?
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某些官能團的去除是否對缺陷結構有特定的影響(可能反映在I_D/I_D'的變化上)?
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官能團的存在/去除如何影響碳材料(如碳納米管或石墨烯邊緣)的局部原子結構和電子態?
總結:
圖3的核心是通過TPD-MS(圖3a)和室溫拉曼光譜分析(圖3b, c),深入研究碳材料表面官能團的熱脫附行為及其對材料本征結構(特別是缺陷水平)的影響:
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圖3a (TPD-MS): 直接觀測和量化不同官能團在程序升溫過程中的脫附事件(通過釋放的氣體),確定其脫附溫度。
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圖3b (拉曼擬合): 提供對拉曼光譜進行精確量化分析的方法(三峰擬合),分離D、G、D'峰的貢獻。
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圖3c (峰強比分析): 關鍵結果圖。 將經過不同溫度(對應不同官能團脫除)退火后的材料在室溫下的缺陷水平(I_D/I_G) 或特定缺陷特征(I_D/I_D') 的變化系統地展示出來。這清晰地揭示了:
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官能團的脫除過程如何影響材料的微觀結構。
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不同官能團對材料缺陷狀態的“貢獻”可能不同。
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通過控制熱處理溫度去除特定官能團,可以調控材料的缺陷水平。
整個圖3與圖2緊密相關(特別是圖2b的加熱程序和官能團去除溫度),共同構成了對碳納米管(或模型碳材料)表面化學與結構缺陷關系的全面研究。
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圖 4.
a) 典型石墨結構(高度有序熱解石墨,HOPG)和典型生物質衍生無定形碳(經退火處理的水熱碳,annealed HTC)的拉曼光譜。
b) 水熱葡萄糖(一種富碳有機結構)的拉曼光譜。
c) 無定形碳的 l/e 隨溫度的變化。該碳質材料在 600°C 后可被稱為碳。該材料的三個演變階段分別由有機結構主導(階段1)、無定形碳主導(階段2)以及無定形碳與石墨晶格混合主導(階段3)。
解析:
這段文字描述了一張科學圖表(圖4)中的三個子圖(a, b, c),主要圍繞對比不同碳結構(高度有序石墨 vs 生物質衍生無定形碳)的拉曼光譜特征,并展示生物質前驅體(葡萄糖)在熱處理過程中向碳材料的結構演變。解析如下:
圖4a: 典型石墨與生物質無定形碳的拉曼光譜對比
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HOPG (高度有序熱解石墨): 這是高度結晶、有序的石墨結構代表,具有非常低的缺陷密度。
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Annealed HTC (經退火處理的水熱碳): HTC 指水熱碳化(HydroThermal Carbonization),是一種利用生物質(如葡萄糖)在高溫高壓水熱條件下制備碳材料的方法。所得水熱碳通常是高度無定形、富含含氧官能團的。這里的 “annealed” 表明該樣品經過了后續的熱處理(退火),可能部分去除了官能團并略微提高了有序度,但其主體結構仍是無定形碳。
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技術: 拉曼光譜。
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目的: 直觀對比兩種極端碳結構的拉曼特征差異。
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HOPG 預期光譜: 應呈現非常尖銳且強的 G 峰(~1580 cm?¹),代表其完美的 sp² 晶格振動;D 峰(~1350 cm?¹)非常弱或幾乎不可見,表明其缺陷極少。
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Annealed HTC 預期光譜: 應呈現較寬的 D 峰 和 G 峰,且 I_D/I_G 比值較高,這是無定形碳的典型特征,反映了其結構中存在大量的無序、缺陷和小的 sp² 碳簇。D' 峰(~1620 cm?¹)也可能比較明顯。
圖4b: 水熱葡萄糖的拉曼光譜
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樣品: 水熱葡萄糖 (Hydrothermal glucose): 指葡萄糖在水熱條件下(但可能尚未完全碳化)形成的產物。此時,它本質上還是一個富碳的有機結構,可能包含未反應的糖分子、中間產物、以及初始形成的非常小的、無序的碳質結構單元,但遠未達到“碳材料”的典型結構。
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技術: 拉曼光譜。
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目的: 展示碳化前驅體(有機結構)的初始拉曼特征。
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預期光譜: 與圖4a中的兩種碳材料光譜會顯著不同。它可能包含:
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來自殘留葡萄糖分子或中間有機物的特征振動峰(如C-H, C-O, C=O伸縮振動等),這些峰通常位于不同的波數范圍(如 800-1800 cm?¹ 內更復雜的峰形)。
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非常寬泛、彌散的D峰和G峰(如果已有微小碳簇形成),但強度弱且特征不明顯。
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意義: 作為圖4c中階段1(有機結構主導) 的典型代表,與后續碳化階段的光譜形成對比。
圖4c: 無定形碳的 l/e 隨溫度變化及碳化階段劃分
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關鍵參數: l/e: 這是一個需要特別注意的縮寫。結合上下文(圖4a討論拉曼光譜,圖4b是拉曼光譜,圖4c是“變化”且與溫度相關),“l/e” 極有可能是筆誤或特定縮寫,最合理的解釋是指拉曼光譜中的某個關鍵參數,特別是與缺陷相關的 I_D/I_G 比值(D峰與G峰的強度比)。I_D/I_G 是表征碳材料無序程度/缺陷水平的最核心參數之一。在無定形碳向更有序結構轉變過程中,這個比值會發生變化。
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變量: 溫度(X軸)。
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內容:
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展示了某種生物質衍生碳質材料(很可能是類似圖4b的水熱葡萄糖或其衍生物)在程序升溫熱處理過程中,其 l/e (極可能是 I_D/I_G) 隨溫度的變化曲線。
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標注了一個關鍵溫度點:600°C。文字說明“該碳質材料在 600°C 后可被稱為碳”,意指在此溫度以上,材料經歷了充分的碳化,脫除了大部分非碳元素(H, O, N等),其結構主要由碳原子網絡構成,可以明確歸類為“碳材料”。
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劃分了三個結構演變階段:
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階段1 (Step 1):有機結構主導 (Organic structure): 低溫區。對應于前驅體(如葡萄糖)的脫水、縮聚等初始反應,形成富碳的有機大分子或聚合物。此時的“l/e”可能不穩定或具有有機物的特征(如果“l/e”確實是I_D/I_G,則此階段可能無法有效定義或值很高/很低,取決于微小碳簇的形成)。
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階段2 (Step 2):無定形碳主導 (Amorphous carbon): 中溫區(可能從幾百度開始,持續到600°C或更高)。隨著溫度升高,脫除揮發分(H?O, CO, CO?, CH?等)加劇,有機結構逐漸轉化為主要由 sp² 和 sp³ 碳組成的、高度無序的無定形碳網絡。此時材料的拉曼光譜應呈現典型的無定形碳特征(寬D峰、寬G峰,高 I_D/I_G)。“l/e” (I_D/I_G) 在此階段可能達到一個相對穩定的較高值,代表高度的無序性。
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階段3 (Step 3):無定形碳與石墨微晶混合 (Amorphous carbon mixed with graphitic lattices): 高溫區(600°C以上)。溫度繼續升高,碳化過程深化,無定形碳網絡內部開始發生結構重排和有序化。小的 sp² 碳簇可能逐漸長大、合并,形成稍大的、具有類石墨短程有序的微晶(graphitic lattices),但仍然嵌入在大量的無定形基質中。此時,材料是無定形碳基體中分散著石墨微晶的混合結構。反映在拉曼光譜上,G峰可能會略微變窄、變強,D峰可能略有變化,“l/e” (I_D/I_G) 可能會開始下降,表明整體無序度的略微降低和微晶尺寸的增大(符合Tuinstra-Koenig關系)。這種變化在圖4c中應表現為600°C以上曲線呈現下降趨勢。
總結:
圖4的核心是通過拉曼光譜分析,對比高度有序石墨與生物質衍生無定形碳的結構差異,并追蹤生物質前驅體(葡萄糖)在熱處理(碳化)過程中的結構演變:
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圖4a: 提供基準對比,凸顯高度有序石墨(HOPG) 與 生物質衍生無定形碳(Annealed HTC) 在拉曼光譜上的本質區別(有序 vs 無序)。
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圖4b: 展示碳化過程的起點——前驅體有機結構(水熱葡萄糖) 的初始拉曼特征,為理解后續演變提供參照。
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圖4c: 關鍵演變圖。 通過監測關鍵拉曼參數 (l/e,極可能指 I_D/I_G) 隨溫度的變化,系統揭示了生物質碳化過程中結構演變的三個階段:
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階段1 (有機結構): 前驅體轉化初期。
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階段2 (無定形碳主導): 形成典型的高度無序碳網絡。
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階段3 (無定形碳+石墨微晶): 高溫下發生部分有序化(石墨微晶形成),材料結構向更有序方向緩慢發展。明確 600°C 是材料可被稱為“碳”的閾值溫度。
整個圖4清晰地描繪了從生物質有機前驅體到無定形碳,并在高溫下發生部分石墨化的碳材料形成路徑,強調了拉曼光譜(特別是I_D/I_G)在表征這一結構演變過程中的關鍵作用。
本文探討和分析了缺陷在碳納米管(CNT)和生物質衍生碳的拉曼光譜中的作用。研究通過原位拉曼光譜技術,跟蹤了商業碳納米管在退火處理過程中不同氧功能基團和氫原子的去除,揭示了這些動態表面變化對拉曼光譜的影響。同時,研究還利用生物質衍生碳作為無定形碳模型,探討了無 定形組分對拉曼光譜的復雜影響,并考慮了來自同一譜區的分子振動的拉曼信號。通過深入理解不同類型缺陷對這兩種特定碳模型的基本影響,研究旨在為通過拉曼光譜高可靠性地分析不同碳材料提供啟示。文獻強調了拉曼光譜在區分不同碳雜化類型和評估其混合方面的價值,但對于含有無定形組分的材料,需要結合其他技術以獲得對其真實結構和表面性質的全面理解。https://doi.org/10.1016/i.carbon.2024.118998
轉自《石墨烯研究》公眾號