可充電鋰離子電池是便攜電子設備和電動汽車的核心動力源。為滿足日益增長的高功率需求，開發兼具高倍率、快充放、長壽命和高安全性的新型電極材料至關重要。有機電極材料因其分子結構可靈活設計、氧化還原機制簡單、活性基團豐富等優勢，被視為下一代高容量快充電池的理想選擇。然而，傳統小分子有機電極材料易溶解于電解質且導電性差，嚴重制約其實用化。近期，采用不溶解的聚合物材料成為解決溶解問題的有效策略。共價有機框架是一類結構規整的多孔晶體聚合物，其通過共價鍵連接有機單元形成二維或三維框架，兼具高化學穩定性和高比表面積，有利于電解質滲透和離子快速傳輸，已成為極具潛力的電極材料。但本征導電性不足限制了其容量發揮。本文將導電碳納米管與具有特定氧化還原活性的COF材料復合，旨在協同提升材料的導電性、結構穩定性和電化學性能。
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方案1：TAPP-Pz-COF-40%CNTs合成示意圖
這段文字是論文中關于合成TAPP-Pz-COF-40%CNTs（一種共價有機框架與碳納米管的復合物，用作鋰離子電池的高性能陰極材料）的示意圖標題。下面是對該標題及其背景的詳細解析：
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Scheme 1：
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“Scheme”在化學論文中通常指的是一個示意圖或流程圖，用于展示某個化學反應、合成路徑或實驗裝置。
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“Scheme 1”表示這是論文中的第一個示意圖。
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TAPP-Pz-COF-40%CNTs:
TAPP-Pz-COF：這是一種共價有機框架（COF），其中TAPP代表5,10,15,20-四（對氨基苯基）卟啉（一種雙極型半導體），Pz代表5,10-二甲基-5,10-二氫吩嗪-2,7-二甲醛（一種p型吩嗪基構建塊）。COF是一種具有電化學氧化還原活性中心的結晶多孔聚合物，用作鋰離子電池的電極材料。
40%CNTs：表示在合成過程中加入了40%重量比的碳納米管（CNTs）。碳納米管因其優異的電子導電性而被選作導電基底，與COF結合以提高電極材料的整體性能。
3.
合成示意圖（Schematic of the synthesis）：
該示意圖展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs的合成步驟和過程。通常，這種示意圖會包括反應物的加入順序、反應條件（如溫度、時間、溶劑等）、以及產物的分離和純化方法。
在本例中，合成過程涉及在碳納米管存在下，通過原位溶熱縮合反應將新的p型吩嗪基構建塊與雙極型半導體結合，形成具有高密度氧化還原活性位點的復合陰極材料。
4.
背景與意義：
設計并合成具有高負載密度氧化還原基團、高氧化還原電位和增加導電性的COF基電極材料，對于提高鋰離子電池的比容量和能量密度至關重要。
TAPP-Pz-COF-40%CNTs作為一種新型復合陰極材料，在鋰離子電池中展現出優異的電化學性能，包括高比容量、高能量密度、優越的離子傳輸動力學和出色的長期循環穩定性。
該研究為設計下一代高性能鋰離子電池的有機電極材料提供了新的思路和方法。
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圖1 (a) TAPP-Pz-COF、Pz和TAPP的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）圖。(b) TAPP-Pz-COF的實驗和模擬粉末X射線衍射（PXRD）圖譜。(c) TAPP-Pz-COF模擬的AA堆積結構的頂視圖和側視圖。(d) TAPP-Pz-COF和(e) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在77 K下的氮氣吸附和脫附曲線。(f) TAPP-Pz-COF的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和(g)高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像。(h) TAPP-Pz-COF-40%CNTs的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和(i)高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像。
這段文字描述了圖1中各個子圖的內容，主要涉及對TAPP-Pz-COF及其與碳納米管（CNTs）復合材料（TAPP-Pz-COF-40%CNTs）的結構和性質表征。以下是對每個子圖的詳細解析：
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(a) 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）圖：
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內容：展示了TAPP-Pz-COF、Pz（一種吩嗪類構建塊）和TAPP（一種雙極型半導體）的紅外光譜。
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作用：通過紅外光譜可以分析材料中的化學鍵和官能團，確認合成過程中化學鍵的形成，如C=N鍵的形成。
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(b) 實驗和模擬粉末X射線衍射（PXRD）圖譜：
內容：比較了TAPP-Pz-COF的實驗PXRD圖譜與基于AA堆積模型模擬的圖譜。
作用：驗證TAPP-Pz-COF的晶體結構，確認其高度結晶性，并證明模擬模型與實際結構的匹配程度。
3.
(c) 模擬的AA堆積結構的頂視圖和側視圖：
內容：展示了TAPP-Pz-COF的AA堆積結構的模擬圖像。
作用：提供對TAPP-Pz-COF三維結構的直觀理解，有助于分析其孔道結構和分子排列。
4.
(d) 和 (e) 氮氣吸附和脫附曲線：
內容：分別展示了TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-40%CNTs在77 K下的氮氣吸附和脫附曲線。
作用：通過氮氣吸附/脫附實驗測定材料的比表面積和孔隙結構，確認材料的介孔特性。
5.
(f) 和 (g) TAPP-Pz-COF的SEM和HR-TEM圖像：
內容：掃描電子顯微鏡（SEM）圖像展示了TAPP-Pz-COF的表面形貌，高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像展示了其內部結構。
作用：SEM提供表面形貌信息，HR-TEM提供高分辨率下材料的晶格結構和形貌細節。
6.
(h) 和 (i) TAPP-Pz-COF-40%CNTs的SEM和HR-TEM圖像：
內容：展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs復合材料的表面形貌和內部結構。
作用：分析CNTs在復合材料中的分布情況，以及TAPP-Pz-COF與CNTs之間的相互作用，確認復合材料的成功合成。
圖1通過多種表征手段（FT-IR、PXRD、氮氣吸附/脫附、SEM、HR-TEM）全面分析了TAPP-Pz-COF及其與CNTs復合材料的結構和性質。這些表征結果共同證明了TAPP-Pz-COF的高度結晶性、介孔結構以及與CNTs復合后的成功合成，為后續的電化學性能研究提供了結構基礎。
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圖2 (a) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在0.2 mV s?¹下前五次循環的循環伏安（CV）曲線。(b) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在200至10000 mA g?¹范圍內的速率性能。(c) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在不同電流密度下的充放電曲線（對應于(b)中第55、65、75、85、95和105次循環的速率性能）。(d) TAPP-Pz-COF在不同電流密度下的充放電曲線（對應于(e)中第55、65、75、85、95和105次循環的速率性能）。(e) TAPP-Pz-COF在200至10000 mA g?¹范圍內的速率性能。(f) TAPP-Pz-COF-40%CNTs與已報道的COF材料速率性能的比較。(g) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在10000 mA g?¹下的長期循環穩定性。
這段文字描述了一系列關于TAPP-Pz-COF-40%CNTs和TAPP-Pz-COF材料在鋰離子電池中的電化學性能測試結果，具體解析如下：
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圖2(a):
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內容：展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在掃描速率為0.2 mV s?¹下，前五次循環的循環伏安曲線。
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意義：循環伏安曲線用于研究電極材料的氧化還原反應特性和可逆性。前五次循環的曲線可以揭示材料在初始循環中的活化過程和穩定性。
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圖2(b):
內容：描繪了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在不同電流密度（從200到10000 mA g?¹）下的速率性能。
意義：速率性能測試用于評估電極材料在不同充放電速率下的容量保持能力。這反映了材料在實際應用中的快速充放電能力。
3.
圖2(c):
內容：展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在不同電流密度下的充放電曲線，對應于圖2(b)中特定循環次數的速率性能。
意義：充放電曲線提供了材料在不同電流密度下的電壓-容量關系，有助于理解材料的充放電行為和效率。
4.
圖2(d):
內容：描繪了TAPP-Pz-COF材料在不同電流密度下的充放電曲線，對應于圖2(e)中特定循環次數的速率性能。
意義：與圖2(c)類似，但針對的是不含碳納米管的TAPP-Pz-COF材料，用于對比分析碳納米管對材料性能的影響。
5.
圖2(e):
內容：展示了TAPP-Pz-COF材料在不同電流密度（從200到10000 mA g?¹）下的速率性能。
意義：與圖2(b)對比，用于評估不含碳納米管的TAPP-Pz-COF材料的速率性能，突出碳納米管在提升材料性能中的作用。
6.
圖2(f):
內容：比較了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料與已報道的COF材料的速率性能。
意義：通過對比，突出了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在速率性能方面的優勢，證明了其設計的有效性和創新性。
7.
圖2(g):
內容：展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在10000 mA g?¹高電流密度下的長期循環穩定性。
意義：長期循環穩定性測試用于評估材料在多次充放電循環后的容量保持能力，是判斷材料實用性的重要指標。TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在高電流密度下表現出優異的循環穩定性，證明了其作為鋰離子電池電極材料的潛力。
圖3 (a) 在298K下，TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-40%CNTs的電流-電壓曲線。(b) TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-XCNT電極的奈奎斯特圖。(c) TAPP-Pz-COF-40%CNT電極的恒電流間歇滴定曲線及擴散系數。(d) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在不同掃描速率（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、5.0和10 mV s?¹）下的循環伏安曲線。(e) 在10 mV s?¹掃描速率下，TAPP-Pz-COF-40%CNTs的循環伏安曲線及贗電容貢獻（綠色陰影部分）。(f) TAPP-Pz-COF-40%CNT陰極在不同掃描速率下的電容貢獻比例。(g) 在500 mA g?¹電流密度下，電壓范圍1.2至4.4 V（相對于Li/Li?）內的充放電曲線。所選點分別代表初始狀態、放電至4.4、3.0和1.2 V（相對于Li/Li?）以及充電至3.0和4.4 V（相對于Li/Li?）的狀態。(h) 不同狀態下N 1s的X射線光電子能譜。(i) 不同狀態下的傅里葉變換紅外光譜。
圖3概述：圖3展示了一系列關于TAPP-Pz-COF及其與碳納米管（CNTs）復合材料（TAPP-Pz-COF-XCNTs，其中X代表CNTs的質量百分比）的電化學性能測試結果。這些測試旨在評估材料的導電性、離子擴散能力、電容行為以及充放電過程中的化學變化。
具體解析：
(a) 電流-電壓曲線：
展示了TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-40%CNTs在298K下的電流-電壓特性，反映了材料的電導性能。40%CNTs復合材料的加入顯著提高了電導率。
(b) 奈奎斯特圖：
通過電化學阻抗譜（EIS）得到的奈奎斯特圖，分析了TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-XCNT電極的電荷轉移電阻（Rct）和離子擴散過程。復合材料的Rct值較小，表明電荷轉移更高效。
(c) 恒電流間歇滴定曲線及擴散系數：
使用恒電流間歇滴定技術（GITT）測定了TAPP-Pz-COF-40%CNT電極的離子擴散系數，顯示了該材料具有優異的離子擴散能力，這對于快速充放電至關重要。
(d) 循環伏安曲線：
在不同掃描速率下記錄的循環伏安曲線，揭示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs的氧化還原反應動力學。多對氧化還原峰的存在表明材料中存在多個活性位點。
(e) 贗電容貢獻：
在特定掃描速率下，通過循環伏安曲線分析了贗電容行為對總電容的貢獻，綠色陰影部分表示了贗電容的貢獻比例，這對于理解材料的快速充放電能力很重要。
(f) 電容貢獻比例：
展示了在不同掃描速率下，TAPP-Pz-COF-40%CNT陰極的電容貢獻比例，表明隨著掃描速率的增加，贗電容貢獻逐漸增大，這對于高倍率性能至關重要。
(g) 充放電曲線：
在特定電流密度下，記錄了電壓范圍1.2至4.4 V內的充放電曲線，展示了材料在實際應用中的充放電行為，包括初始狀態、不同放電深度以及充電過程的狀態變化。
(h) N 1s的X射線光電子能譜：
分析了不同狀態下N 1s的X射線光電子能譜，提供了關于材料表面化學狀態和電荷轉移過程的信息，有助于理解氧化還原反應的機理。
(i) 傅里葉變換紅外光譜：
通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析了不同狀態下的化學鍵變化，進一步證實了充放電過程中化學結構的可逆變化，這對于評估材料的循環穩定性非常重要。
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圖4 （a）[TAPP-Pz-COF]
6-吸附鋰離子（Li +）后的靜電勢圖；（b）[TAPP-Pz-COF]
6+吸附六氟磷酸根離子（PF<sub>6</sub>
-）后的靜電勢圖；（c）TAPP-Pz-COF中鋰（Li）和氮（N）的計算態密度（DOS）；（d）模擬的離子存儲路徑；（e）離子存儲過程中的結構演變。
這段文字描述了圖4中的五個子圖內容，主要圍繞TAPP-Pz-COF材料在吸附離子過程中的相關特性及模擬結果，具體如下：
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（a）圖：展示了[TAPP-Pz-COF]6-吸附鋰離子后的靜電勢分布情況。靜電勢圖可以反映出材料表面不同區域的電荷分布，對于理解鋰離子在材料表面的吸附行為和相互作用具有重要意義。
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（b）圖：呈現了[TAPP-Pz-COF]6+吸附六氟磷酸根離子后的靜電勢分布。這有助于分析六氟磷酸根離子與材料之間的相互作用以及在材料表面的吸附位置等信息。
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（c）圖：通過計算得到了TAPP-Pz-COF中鋰和氮的態密度。態密度描述了電子在不同能量狀態下的分布情況，對于理解材料的電子結構和電化學性能具有關鍵作用，例如可以反映鋰和氮在材料中的化學鍵合狀態和電子轉移特性。
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（d）圖：模擬了離子在TAPP-Pz-COF材料中的存儲路徑。這可以幫助研究人員直觀地了解離子在材料內部的擴散和存儲方式，對于優化材料的結構和性能以實現更高效的離子存儲具有指導意義。
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（e）圖：展示了離子存儲過程中TAPP-Pz-COF材料的結構演變。了解材料在離子存儲過程中的結構變化對于揭示材料的儲能機制、循環穩定性以及失效原因等方面都具有重要的價值。
本研究成功設計并合成了一種新型雙極型COF/CNT復合正極材料。通過原位溶劑熱法，將具有p型氧化還原活性的吩嗪單元與雙極型半導體卟啉單元在碳納米管存在下縮合，構建了TAPP-Pz-COF-XCNTs系列復合材料。最優的TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料結合了COF規整介孔通道（約2.1 nm）提供的快速離子傳輸路徑，以及碳納米管網絡賦予的優異電子導電性（7.48×10?? S m?¹）。豐富的p型、n型及雙極型氧化還原活性中心協同作用，使其在200 mA g?¹電流密度下實現高達314 mA h g?¹的比容量和737.5 W h kg?¹的能量密度，均為已報道有機聚合物及COF基正極的最高值。此外，該材料展現出優異的倍率性能和超長循環穩定性（10,000次循環后容量保持率88%）。本研究通過同時調控COF分子構型與復合材料組成，為設計高性能下一代鋰離子電池有機電極材料提供了新思路。
https://doi.org/10.1039/d4ee00520a
本文的核心創新點可總結為以下四個方面：
1. 創新的材料設計與合成策略
構筑新型雙極型氧化還原活性中心：創造性地將p型氧化還原活性的吩嗪單元（Pz）、n型氧化還原活性的亞胺鍵以及雙極型氧化還原活性的卟啉單元（TAPP）整合到同一個共價有機框架中。這種“三合一”的獨特設計首次實現，顯著提高了單位結構內氧化還原活性位點的密度和多樣性。
優化孔道與拓撲結構：成功合成出具有規四方（sql）拓撲和約2.1 nm均一介孔的TAPP-Pz-COF，有利于電解液的浸潤和離子快速傳輸。
原位復合工藝：采用原位溶劑熱縮合方法，使TAPP-Pz-COF納米片通過π-π相互作用均勻生長在碳納米管表面。這種緊密的界面結合極大降低了界面電阻，顯著提升了復合材料的整體電子電導率。
2. 突破性的電化學性能
創紀錄的能量密度：TAPP-Pz-COF-40%CNTs復合正極實現了737.5 W h kg?¹的能量密度，這是迄今為止所有報道的有機聚合物及COF基鋰離子電池正極材料中的最高值。
超高的比容量：在200 mA g?¹的電流密度下，獲得高達314 mA h g?¹的比容量（扣除CNTs貢獻后為305 mA h g?¹），性能處于同類材料頂尖水平。
卓越的倍率與循環性能：材料展現出優異的倍率性能（從200到10,000 mA g?¹）和超長的循環壽命，在極高的電流密度（10 A g?¹）下循環10,000次后，容量保持率仍高達88%，庫侖效率接近100%。
3. 明晰且高效的雙離子存儲機制
通過系統的非原位表征（XPS, FT-IR）和理論計算（DFT），首次清晰揭示了該雙極型COF正極獨特的6電子可逆氧化還原反應機制。
明確了PF??陰離子主要存儲在p型的吩嗪和卟啉單元周圍，而Li?陽離子則主要存儲在n型的亞胺鍵和卟啉單元周圍，實現了在充放電過程中對陰陽離子的協同存儲，這是其高容量的根本原因。
揭示了材料的高性能源于快速的贗電容行為主導（在10 mV s?¹掃速下貢獻率達88%）和優異的離子擴散系數（10?¹² 至 10?? cm² s?¹）。
4. 為下一代電極材料設計提供新范式
本研究成功驗證了通過精細調控COF的分子構型（引入多類型氧化還原中心）與優化復合材料組成（與高導電基體復合）的協同策略，能夠同時解決有機電極材料電位低、容量有限和導電性差等關鍵挑戰。
這一策略為未來設計開發兼具高能量密度、高功率密度和超長壽命的新型有機電極材料開辟了新的、通用的技術路線。
綜上所述，本工作的創新點在于從分子設計出發，創造性地構建了具有多重氧化還原活性的COF材料，并通過巧妙的復合技術解決了其導電性問題，最終獲得了性能全面突破的電極材料，并深入闡釋了其獨特的工作機制。
轉自《石墨烯研究》公眾號
