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洛陽師范學院化學與化學工程學院、河南科技大學 化工與制藥學院、鄭州大學結構分析國家重點實驗室--基于柔性多孔非織造絲織物的導電復合材料用于高效多模態傳感
 
        隨著人工智能、物聯網與可穿戴電子的快速發展,對兼具高靈敏度、多功能與親膚性的柔性應變傳感器需求激增。非織造絲織物因其柔軟、透氣及優異的力學特性,是理想基底。現有研究通過引入碳納米管、石墨烯等材料提升絲基傳感器性能,但仍難以平衡高靈敏度、寬工作范圍與透氣性。本文旨在解決此問題,設計并制備一種兼具優異應變傳感、濕度響應、熱管理及電磁屏蔽性能的柔性多孔絲基導電復合材料。


圖1. (a) 表面粘附與冷凍誘導組裝工藝示意圖。(b-b?) 制備的Ti?C? MXene的SEM及TEM圖像,(c-c?) CNTs的SEM及TEM圖像。制備的CMT-nSF復合材料的數碼照片,展示其良好的(d)柔韌性與(e)透氣性。(f) 樣品在不同表面處理時間下,在1%拉伸應變、5 mm/min拉伸速率下的拉伸力學性能。(g) CMT-nSF的電導率隨浸漬次數的變化關系。(h-i) 連接的CMT-nSF在拉伸與壓縮時LED燈的光強變化。
**解析:**
這段文字是論文中**圖1的標題與說明**,其作用是對圖中各子圖內容進行概括性描述,引導讀者結合圖像理解關鍵實驗方法與結果。具體解析如下:
1.  **內容涵蓋全面**:從 **制備工藝示意圖(a)** 到 **材料微觀形貌表征(b,c)**,再到 **復合材料宏觀性能展示(d,e)**,最后是 **關鍵力學(f)、電學(g)性能數據** 及 **電學功能演示(h,i)**,完整呈現了從材料制備到性能表征的研究鏈條。
3.  **核心信息突出**:
    *   **(a)** 揭示了本研究采用的**核心工藝**:表面粘附與冷凍誘導組裝。
    *   **(b, c)** 證實了**關鍵納米材料(MXene, CNTs)**的成功制備與典型結構。
    *   **(d, e)** 直觀展示了復合材料作為柔性電子器件所需的**基本物理特性**:柔韌與透氣。
    *   **(f, g)** 通過定量數據,分析了**工藝參數(處理時間、浸漬次數)** 對材料**力學強度**與**導電性**的影響規律,是性能優化的依據。
    *   **(h, i)** 通過LED燈的明暗變化,**生動演示**了材料電阻隨形變(拉伸/壓縮)而變化的**壓阻效應**,是其作為應變傳感器的工作原理的直接證明。
**總結**:此圖標題不僅是對插圖的說明,更是對材料**制備、表征、性能與應用演示**這一完整研究片段的精煉總結,是讀者快速把握該部分研究精髓的窗口。
 

圖2. (a-a?) 原始nSF及(b-b?) 在-20°C下經7次浸漬制備的CMT-nSF的FE-SEM圖像。(c) 制備的CMT-nSF復合材料表面的元素分布圖。(d) 原始nSF、CT-nSF及CMT-nSF的FT-IR、(e) XRD及(f) Raman光譜。
這段文字是論文中**圖2的標題與說明**,其核心作用是系統展示復合材料從**原始基底到最終產物**的**微觀形貌演變**與**化學成分/結構特征**,為材料的功能性提供物理與化學層面的證據。
1.  **結構層次清晰**:圖文對應關系明確,(a-b)聚焦**形貌**,(c)展示**元素分布**,(d-f)提供**譜學表征**,邏輯由表及里。
2.  **內容構成全面**:
    *   **(a-a?, b-b?): 微觀形貌對比**。通過FE-SEM圖像,直觀展示了從**原始非織造絲織物(nSF)** 的光滑表面,到經過復雜工藝處理后形成的**CMT-nSF復合材料**的微觀結構(應包含蜂窩狀多孔結構及表面附著物)。子圖編號(a?, b?)暗示可能包含不同放大倍數或視角的圖像,以全面展示結構細節。
    *   **(c): 元素分布分析**。通過元素面分布圖,驗證了碳(C)、氧(O)、鈦(Ti)等關鍵元素(來自CNTs、MXene、絲蛋白及TPU)在復合材料表面的**均勻分布**,這直接證明了導電填料(CNTs, MXene)的成功引入與良好分散,是材料獲得均一導電網絡和穩定傳感性能的基礎。
    *   **(d-f): 化學與結構表征**:
        *   **(d) FT-IR (傅里葉變換紅外光譜)**:用于分析材料的**化學官能團**。通過比較原始nSF、中間產物CT-nSF(含CNTs和TPU)及最終產物CMT-nSF的光譜,可以確認TPU的成功引入以及MXene/CNTs粘附后是否存在新的化學鍵或相互作用,證明材料間存在**強界面結合**。
        *   **(e) XRD (X射線衍射)**:用于分析材料的**晶體結構**。通過觀察nSF(絲蛋白特征峰)、CNTs(石墨特征峰)、MXene(層狀特征峰)在CMT-nSF譜圖中的存在與變化,可以證實這些組分已被成功復合,且未嚴重破壞各自的晶體結構。
        *   **(f) Raman (拉曼光譜)**:特別適用于分析**碳材料(如CNTs)的結構與缺陷**。通過比較CNTs-nSF和CMT-nSF的D峰與G峰(分別對應缺陷和有序石墨結構),可以評估CNTs在復合過程中的結構完整性,以及MXene引入的影響。
圖2及其說明構成了對CMT-nSF復合材料**微觀結構與化學組成**的系統性表征。它從形貌上展示了多孔結構的成功構建,從元素分布上證實了填料的均勻分散,并從光譜學上驗證了各組分(絲蛋白、TPU、CNTs、MXene)的成功復合與界面相互作用。這些證據共同支撐了該復合材料具備優異且穩定的力學、電學及傳感性能的內在原因。
 

圖3. (a) CMT-nSF在分散有CNTs-MXene的1,4-二氧六環溶液中經不同浸漬次數后的ΔR/R?與應變關系曲線。(b) 浸漬7次的CMT-nSF的應變響應曲線。(c) CMT-nSF傳感性能機理示意圖。(d-e) CMT-nSF在5 mm/min拉伸速率下、不同應變幅值下的循環應變傳感行為。(f) CMT-nSF在500 mm/min拉伸速率下、1%應變時的響應與恢復時間。(g) CMT-nSF在5 mm/min拉伸速率下、1000次循環內的長期穩定性與可靠性。
這段文字是論文中**圖3的標題與說明**,其核心目的是系統展示和論證所制備的CMT-nSF復合材料作為**應變傳感器**的**關鍵性能指標、工作機制及穩定性**。這是評估其能否應用于實際可穿戴傳感的核心數據圖。
1.  **結構邏輯性強**:遵循“**性能優化 → 機理揭示 → 動態響應 → 穩定性驗證**”的遞進式邏輯。
2.  **內容構成與科學意義**:
    *   **(a) 工藝參數優化**:展示了浸漬次數(即導電填料負載量)對傳感器**靈敏度和量程**的影響規律。曲線趨勢表明,浸漬次數增加可提升靈敏度(ΔR/R?變化更大),但通常會犧牲最大可測應變范圍(斷裂應變減小),這為根據應用需求(如檢測微小應變或大變形)**優化制備工藝**提供了直接依據。
    *   **(b) 靈敏度定量分析**:針對優化后的條件(浸漬7次),詳細展示了其在不同應變區間的**應變系數**。GF值在不同應變區間變化,表明其導電網絡破壞模式隨應變增大而演變,這是高靈敏度應變傳感器的典型特征。
    *   **(c) 傳感機理闡釋**:通過示意圖直觀解釋了(b)中現象背后的物理機制。核心在于:一維CNT與二維MXene片在TPU基體和絲纖維表面形成**橋接導電網絡**。應變初期,模量不匹配導致橋接點優先斷開,電阻急劇變化(高GF);應變增大,纖維和TPU孔壁變形加劇,導致導電網絡進一步破壞,電阻持續躍升。
    *   **(d-e) 動態循環性能**:證明了傳感器在不同應變幅度(如0.05%到50%)下**信號輸出的可重復性與穩定性**。能穩定檢測低至0.05%的應變,凸顯了其**超高靈敏度與低檢測限**,適用于監測脈搏、微表情等微弱生理信號。
    *   **(f) 響應速度**:給出了在高速拉伸(500 mm/min)下的**響應時間(125 ms)和恢復時間(146 ms)**。毫秒級的快速響應是其能夠實時跟蹤動態人體運動(如關節彎曲、步態)的關鍵參數。
    *   **(g) 長期可靠性**:展示了在1000次拉伸-釋放循環中**信號輸出的穩定性與重復性**。優異的耐疲勞性能是確保傳感器在實際長期使用中可靠工作的根本。
圖3及其說明完整構建了CMT-nSF作為高性能應變傳感器的性能檔案。它不僅提供了關鍵的定量性能數據(靈敏度、量程、響應速度、循環壽命),更重要的是通過機理圖揭示了其高性能的來源(獨特的橋接網絡破壞機制),并驗證了其在實際應用場景(從微應變到大變形、從靜態到動態、從短期到長期)下的可靠性與潛力。
 

圖4. 基于CMT-nSF的應變傳感器在全尺寸人體運動監測中的應用。(a-c) CMT-nSF用于實時檢測 (a) 吞咽、(b) 鼓腮 及 (c) 皺眉 的傳感性能。(d-e) 使用 (d) 直拍握法 和 (e) 橫拍握法 進行乒乓球運動時的運動檢測。(f) 兩種握拍方式下手腕響應曲線的對比。(g, h) CMT-nSF對周期性運動(蹲起、跑步、行走和跳躍)的響應。
這段文字是論文中**圖4的標題與說明**,其核心目標是將實驗室的性能測試轉化為**實際應用的演示**,通過一系列生動、具體的生理與運動監測案例,全面展示CMT-nSF應變傳感器在**可穿戴健康監測與人機交互**領域的實用性與多功能性。
1.  **從性能到應用的跨越**:此圖標志著論述重點從材料/器件的“基礎性能表征”(圖1-3)轉向了“**實際場景驗證**”,是證明其研究價值與應用潛力的關鍵環節。
2.  **應用場景設計全面且有層次**:
    *   **(a-c) 細微生理信號監測**:選擇了**吞咽、鼓腮、皺眉**這三個涉及微小肌肉群運動的動作。這組演示旨在證明傳感器具備**超高靈敏度與良好的皮膚貼合性**,能夠捕捉到微弱且局部的生理活動信號,在**健康監測(如吞咽功能評估)、情緒識別或人機交互(如面部控制接口)** 方面有應用前景。
    *   **(d-f) 復雜運動模式識別與生物力學分析**:以**乒乓球不同握拍方式(直拍vs橫拍)** 為案例,通過在手腕和肘部同時佩戴傳感器,不僅監測了關節運動,更通過對比響應曲線 **(f)**,**解析了不同技術動作下關節發力模式的差異**。這證明了該傳感器不僅能檢測“有無運動”,還能**區分運動模式、分析運動力學**,在**運動科學分析、運動員訓練優化或智能體育**領域極具價值。
    *   **(g, h) 大尺度周期性運動監測**:展示了傳感器對**蹲起、行走、跑步、跳躍**等全身性、大振幅周期性運動的穩定響應。不同運動模式產生特征迥異的信號波形,證明了其用于**日常活動識別、步態分析、卡路里消耗估算**乃至**跌倒預警**的潛力。
圖4及其說明成功地將CMT-nSF應變傳感器從一個高性能實驗室樣品,定位為一款**多功能、實用化的可穿戴傳感平臺**。它通過由微至著(從面部微動到全身運動)、由簡至繁(從單一動作到復雜模式分析)的應用案例鏈,強有力地論證了該器件在從**個性化醫療健康、智能體育到下一代人機交互**等廣闊領域的應用可行性,是整篇論文成果展示的高潮部分。
 

圖5. 柔性多孔CMT-nSF的濕度響應行為。(a) 對梯度上升與下降的相對濕度環境的響應。(b) 在不同相對濕度環境下的一周期響應。(c) 在不同相對濕度環境下的動態循環響應。(d) 不同相對濕度環境下的I-V曲線。(e) 在67%相對濕度環境下的響應與恢復時間。(f) 最大ΔR/R?與對應相對濕度值之間的關系。(g-h) CMT-nSF對濕度的敏感性機理模型。(i) 分別通過快速呼吸模式,對由鼻和口引起的人體呼吸濕度的響應。
這段文字是論文中**圖5的標題與說明**,其核心是系統研究CMT-nSF復合材料作為**濕度傳感器**的**性能、機理與實際應用潛力**,展現了該材料的**第二項核心傳感功能**。
1.  **研究體系完整**:遵循“**基礎響應特性 → 電學行為 → 響應動力學 → 機理闡釋 → 應用演示**”的標準傳感性能表征邏輯。
2.  **內容構成與科學意義**:
    *   **(a-c) 基本傳感特性**:
        *   **(a) 梯度響應**:展示了傳感器電阻隨環境濕度**逐步升降**的變化,證明了其**寬范圍(如0-85% RH)** 的檢測能力、**高靈敏度**和良好的**可逆性**(信號可恢復)。
        *   **(b) 單周期響應** & **(c) 動態循環響應**:驗證了傳感器在不同濕度點之間切換時的**快速、穩定且可重復的**響應能力,這是實際動態監測應用的基礎。
    *   **(d) 電學行為**:通過展示不同濕度下的**I-V曲線均呈線性**,證實其電阻變化符合**歐姆定律**,表明濕度傳感源于材料本體電導率的可逆變化,而非接觸電阻等非線性效應,保證了信號處理的簡便性與可靠性。
    *   **(e) 響應動力學**:給出了具體的**響應時間和恢復時間**(如11秒和12秒)。該速度由水分子在材料多孔結構中的**吸附與脫附過程**決定,使其適用于對響應速度有一定要求的動態濕度監測場景。
    *   **(f) 靈敏度量化**:通過ΔR/R?最大值與對應濕度的關系圖,可能呈現線性或非線性關系,用于**標定傳感器的靈敏度**。
    *   **(g-h) 傳感機理**:通過機理模型圖,解釋了濕度敏感性的物理或化學根源。核心可能在于:**水分子吸附**在MXene或絲蛋白表面,改變了材料的介電常數、載流子濃度或離子導電通路,從而引起電阻變化。多孔結構提供了巨大的比表面積,促進了水分子的快速擴散。
    *   **(i) 實際應用演示**:將傳感器應用于監測**口鼻呼吸**帶來的局部濕度快速變化。這直觀證明了其**探測人體生理活動(呼吸頻率、模式)** 的能力,在**健康監測(如呼吸紊亂篩查)、人機交互(呼吸控制)或可穿戴環境感知**方面有直接應用前景。
圖5及其說明不僅證明了CMT-nSF是一種性能優異的濕度傳感器,更重要的是,它將這種濕度傳感功能與**人體生理信號(呼吸)** 直接關聯,實現了從環境參數感知到**生命體征監測**的功能延伸。這與圖4的應變傳感功能相結合,共同支撐了論文標題中“**多模態傳感**”的核心論點,展現了該復合材料一材多用、集成多種傳感能力的獨特優勢。
 

圖7. 復合材料的電磁干擾屏蔽性能。(a) 單層nSF、CNT-nSF及CMT-nSF在8.2-12.4 GHz頻率范圍內的電磁干擾屏蔽性能。(b) 不同層數CMT-nSF在8.2-12.4 GHz頻率范圍內的電磁干擾屏蔽性能。(c) 8.2 GHz頻率下,不同層數CMT-nSF的SE、SE_A、A和R值。(d) CMT-nSF的電磁干擾屏蔽機理示意圖。(e) 不同環境條件下CMT-nSF的電磁干擾屏蔽性能。
這段文字是論文中**圖7的標題與說明**,其核心目的是系統展示和論證CMT-nSF復合材料在**電磁干擾屏蔽**方面的**性能、機理及環境穩定性**。這揭示了該材料的**第三項核心功能**,使其從單純的傳感器擴展為兼具**主動傳感**與**被動防護**能力的多功能電子織物。
1.  **邏輯結構清晰**:遵循“**性能對比 → 厚度影響 → 屏蔽機制分解 → 機理闡釋 → 環境穩定性驗證**”的完整研究范式。
2.  **內容構成與科學意義**:
    *   **(a) 性能對比**:通過比較**原始nSF、中間產物CNT-nSF和最終產物CMT-nSF**的單層屏蔽效能,直觀證明了**逐級引入導電填料(CNTs, MXene)對提升屏蔽性能的關鍵作用**。CMT-nSF應表現出最優異的屏蔽效能(SE值),這直接歸因于其內部形成的完善導電網絡。
    *   **(b) 厚度/層數效應**:展示了CMT-nSF的屏蔽效能如何隨**層數(厚度)增加而顯著提升**。這是屏蔽材料的典型特征,證明了其性能的可調節性,為滿足不同應用場景的屏蔽要求(如商用20 dB以上)提供了設計依據。
    *   **(c) 屏蔽機制分解**:在特定頻率(8.2 GHz)下,將總屏蔽效能(SE)分解為**吸收損耗(SE_A)和反射損耗(SE_R)** 的貢獻,并給出了相應的**吸收系數(A)與反射系數(R)**。這有助于深入理解其屏蔽機理。通常,高導電性表面導致高反射(高R),而內部多孔結構促進電磁波的多次散射與吸收(貢獻SE_A)。該圖能定量揭示CMT-nSF中哪種機制占主導。
    *   **(d) 屏蔽機理示意圖**:通過圖像化模型,直觀解釋其高性能的來源。關鍵點在于:
        1.  **表面反射**:材料表面的**高導電CNTs/MXene網絡**像一面“鏡子”,反射大部分入射電磁波。
        2.  **內部吸收/耗散**:未被反射的電磁波進入材料內部的**三維蜂窩狀多孔結構**,在CNTs/MXene與TPU/絲纖維構成的復雜界面處經歷**多次反射、散射和吸收**,最終將電磁能轉化為**熱能**而耗散掉。這種“反射-吸收”協同機制是其高效屏蔽的關鍵。
    *   **(e) 環境穩定性**:考察了材料在**實際應用環境**(如經歷多次機械拉伸、水洗后)下的屏蔽性能保持率。優異的耐久性是**可穿戴電子織物**走向實用化的必備條件。此部分驗證了CMT-nSF在機械形變和一定環境挑戰下的**功能可靠性**。
圖7及其說明將CMT-nSF定位為一款**高效、輕質、柔性且耐用的電磁屏蔽材料**。它不僅展示了優異的性能(如單層56 dB遠超商用標準),更通過機理分解揭示了其“**表面反射為主、內部吸收為輔**”的協同屏蔽機制。結合圖4的應變傳感和圖5的濕度傳感,這三張圖共同構成了論文最核心的成果展示,有力證明了通過精巧的結構設計(FASMA工藝),成功將**應變傳感、濕度傳感、焦耳加熱(圖6)和電磁屏蔽**這四大功能集成于一種柔性多孔的絲基復合材料中,實現了真正意義上的“**多功能一體化**”,極大地提升了其在下一代柔性智能電子織物中的競爭力和應用廣度。   
       本研究通過冷凍誘導組裝與表面微溶粘附工藝,成功制備了具有蜂窩微結構的CNTs-MXene-TPU/nSF柔性多孔復合材料。該材料電導率達0.48 S/cm,模量僅300 kPa,并保持了良好透氣性。作為應變傳感器,其檢測限低至0.05%,響應/恢復時間分別為125 ms與146 ms,適用于全尺度人體運動監測。同時,材料具備可靠的濕度與熱響應、焦耳熱管理功能,單層在8.2–12.4 GHz頻段的電磁屏蔽效能達56.2 dB,展現出廣闊的多功能應用潛力。https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154445
根據對全文內容的梳理,本文的核心創新點可歸納為以下三個方面:

一、創新性的材料設計與制備工藝
*   **工藝創新**:首次提出并采用 **“冷凍誘導組裝與表面微溶粘附(FASMA)”** 一體化工藝。該工藝巧妙地結合了 **“冷凍誘導組裝”** 構建熱塑性聚氨酯蜂窩狀微孔結構,與 **“表面微溶粘附”** 實現碳納米管(C-CNTs)和MXene納米片在絲纖維及孔壁上的牢固負載,一步法構建了兼具多孔性、導電性和牢固界面結合的復合結構。
*   **結構創新**:成功在柔性非織造絲織物中構建了 **“絲纖維-TPU蜂窩孔壁-CNTs/MXene導電網絡”** 的多級協同結構。該結構在微觀上形成了獨特的 **“橋接效應”** 導電網絡,這是實現超高應變靈敏度的關鍵;在宏觀上則保留了織物的柔韌性、透氣性和輕質特性。
**二、卓越且平衡的多功能集成性能**
本文最大的亮點在于,所制備的CMT-nSF復合材料在多個關鍵性能上均達到了高水平,且**成功解決了傳統柔性傳感器性能難以平衡的難題**:
*   **超高靈敏度與寬應變范圍兼得**:作為應變傳感器,其檢測限低至 **0.05%**,同時可監測高達 **60%** 的應變,并具備快響應(125 ms)和長循環壽命(>1000次)。
*   **優異傳感性能與良好穿戴性并存**:在擁有卓越應變、濕度傳感能力的同時,材料保持了與人體皮膚兼容的 **低模量(~300 kPa)** 和 **高透氣性**,滿足了可穿戴設備舒適性的根本需求。
*   **主動傳感與被動防護功能一體**:在同一材料平臺上,無縫集成 **主動感知功能**(應變、濕度、溫度傳感)與 **被動防護功能**(高效電磁屏蔽,單層SE > 56 dB)以及 **能量轉換功能**(焦耳加熱)。這超越了多數研究僅聚焦單一或兩種功能的局限。
三、明晰的多模態傳感與屏蔽機理
*   **機理闡釋深入**:通過系統的表征(SEM, 元素分布,原位拉伸觀測)和模型示意圖,清晰地揭示了:
    1.  **應變傳感機制**:源于CNTs與MXene之間“橋接網絡”的拉伸-斷開-重連過程。
    2.  **濕度傳感機制**:源于水分子在MXene/絲蛋白多孔表面的吸附/脫附引起的電導變化。
    3.  **電磁屏蔽機制**:源于表面高導電網絡的強反射與內部三維多孔結構的多次散射/吸收協同。
       總結而言,本文的創新之處在于:通過一種巧妙的FASMA工藝,設計并制備出一種具有特殊多級結構的絲基復合材料,它不僅成功融合了多種高性能(高傳感性能、高屏蔽效能、良好穿戴性),更通過深入的機理研究闡明了其性能根源,為實現下一代集健康監測、環境交互、人體防護于一體的高性能、舒適型多功能可穿戴電子織物提供了全新的材料解決方案和扎實的理論依據。

轉自《石墨烯研究》公眾號
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