拉曼光譜能夠通過缺陷激活峰有效檢測碳材料中的無序結(jié)構(gòu)。然而，區(qū)分碳材料中不同種類的缺陷往往具有挑戰(zhàn)性，可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的歸屬，特別是在含有大量非晶態(tài)成分的碳材料中。本研究對(duì)市售碳納米管（CNTs）在退火處理過程中產(chǎn)生的各種缺陷進(jìn)行了全面的原位拉曼光譜分析。通過原位去除CNTs退火過程中不同氧官能團(tuán)和氫原子，追蹤并討論了表面動(dòng)態(tài)變化對(duì)拉曼光譜的影響。此外，以生物質(zhì)衍生碳作為非晶態(tài)碳模型，研究了非晶態(tài)成分對(duì)拉曼光譜的復(fù)雜影響，并考慮了同一光譜區(qū)域內(nèi)分子振動(dòng)產(chǎn)生的拉曼信號(hào)。通過深入理解不同類型缺陷對(duì)兩種特定碳模型的基本影響，我們試圖為通過拉曼光譜高可靠性和有效性分析不同碳材料提供啟示。
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圖1. a) 商業(yè)碳納米管的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像。b) 樣品的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。c) 通過近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（NEXAFS）測量得到的碳納米管的碳K邊和氧K邊譜。d) 使用兩種不同激光（波長266 nm和532 nm）測得的樣品拉曼光譜。
1. 術(shù)語解析：
- STEM: 掃描透射電子顯微鏡，用于觀察材料表面形貌和結(jié)構(gòu)。
- HRTEM: 高分辨透射電子顯微鏡，提供原子尺度的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。
- NEXAFS: 近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)，用于分析材料中特定元素的化學(xué)態(tài)和局域結(jié)構(gòu)。
- 碳/氧K邊: 指碳和氧元素的K層電子吸收邊，反映其電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境。
- 拉曼光譜: 通過激光激發(fā)樣品后測量散射光頻率變化，用于分析分子振動(dòng)和晶體結(jié)構(gòu)。
2. 內(nèi)容邏輯：
- 該段文字是典型科研論文中圖注（Figure caption） 的組成部分，用于說明圖中各子圖（a, b, c, d）對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表征方法。
- 通過多尺度、多技術(shù)聯(lián)用（從納米尺度成像到光譜分析）全面表征碳納米管的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和物理性質(zhì)。
3. 科學(xué)意義：
- a-b圖提供直觀的微觀形貌和缺陷信息（如無定形結(jié)構(gòu)、表面粗糙度）。
- c圖通過NEXAFS定量分析表面氧官能團(tuán)的類型和含量，與拉曼光譜中缺陷信號(hào)關(guān)聯(lián)。
- d圖對(duì)比不同激光波長下的拉曼光譜，揭示激發(fā)波長對(duì)缺陷信號(hào)檢測靈敏度的影響（如紫外激光易引發(fā)碳材料氧化，可見激光更適合缺陷分析）。
4. 對(duì)研究的支撐作用：
- 為后文討論缺陷類型對(duì)拉曼光譜的影響提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)（如氧官能團(tuán)與D峰強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)）。
- 體現(xiàn)作者采用原位與非原位結(jié)合的表征策略，增強(qiáng)結(jié)論可靠性。
總結(jié)：該圖注系統(tǒng)展示了碳納米管的綜合表征方法，為后續(xù)分析缺陷在拉曼光譜中的作用奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，體現(xiàn)了多技術(shù)協(xié)同在材料研究中的重要性。
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圖2. a) 碳納米管在不同溫度下的原位拉曼光譜。b) 模型碳材料在不同位置處隨溫度變化的拉曼光譜（D峰、G峰和D'峰）。圖中所示溫度為樣品表面的直接溫度，由樣品上的測溫計(jì)測得。相對(duì)階梯標(biāo)示了不同官能團(tuán)的脫除溫度：羧基（245°C）、鋸齒形邊緣的內(nèi)酯基（298°C）、酸酐基（497°C）、扶手椅形邊緣的內(nèi)酯基（585°C）、酚羥基（774°C）和羰基（926°C）。為在相同條件下比較表面狀態(tài)，每個(gè)階梯均在退火溫度及室溫下進(jìn)行了測量。c) 石墨晶格的邊緣模型，R1–R4代表邊緣處不同類型的缺陷終端。d) 不同振動(dòng)模式峰位隨溫度的線性關(guān)系。
1. 內(nèi)容概述：
此圖注系統(tǒng)闡述了通過原位變溫拉曼光譜研究碳納米管表面化學(xué)與結(jié)構(gòu)演變的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與核心發(fā)現(xiàn)。
2. 科學(xué)細(xì)節(jié)解析：
a) 原位光譜：展示了動(dòng)態(tài)過程，即在不同溫度下實(shí)時(shí)采集光譜，跟蹤材料隨溫度升高的變化。
b) 溫度依賴性：重點(diǎn)分析了D、G、D'三個(gè)特征峰隨溫度的變化。關(guān)鍵信息是標(biāo)注了不同氧官能團(tuán)的特異性脫除溫度，這構(gòu)成了本研究的核心實(shí)驗(yàn)依據(jù)——通過溫度“開關(guān)”選擇性移除特定官能團(tuán)，從而關(guān)聯(lián)其對(duì)拉曼信號(hào)的貢獻(xiàn)。
c) 邊緣模型：提供了理論模型可視化，R1-R4可能代表被-H、-OH、-COOH等終端飽和的碳邊緣，或懸空鍵。這幫助理解不同化學(xué)環(huán)境對(duì)“缺陷”信號(hào)的微觀影響。
d) 線性關(guān)系：量化了峰位隨溫度變化的斜率（溫度系數(shù)），表明熱效應(yīng)（如晶格熱膨脹）對(duì)峰位有系統(tǒng)性且可逆的影響，這有助于將化學(xué)效應(yīng)與物理熱效應(yīng)區(qū)分開來。
3. 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的精妙之處：
“階梯式”升溫與測量：在每個(gè)目標(biāo)溫度（官能團(tuán)脫除溫度）進(jìn)行退火并測量，然后冷卻至室溫再次測量。這種設(shè)計(jì)可以：
1. 消除純溫度效應(yīng)（如熱膨脹引起的峰位移動(dòng)）的干擾，分離出化學(xué)結(jié)構(gòu)變化引起的真實(shí)信號(hào)變化。
2. 確保在不同溫度點(diǎn)測量的光譜具有可比性，因?yàn)槭覝販y量條件一致。
4. 對(duì)核心結(jié)論的支撐：
該圖的結(jié)果直接支撐了文中兩個(gè)關(guān)鍵結(jié)論：
氧官能團(tuán)不直接貢獻(xiàn)D峰：盡管在不同溫度下移除了特定官能團(tuán)，但D峰的峰位并未發(fā)生明顯跳變，表明D峰并非直接對(duì)應(yīng)某類官能團(tuán)的振動(dòng)，而是缺陷附近石墨晶格本身的振動(dòng)。
ID/IG比值的復(fù)雜性：在移除官能團(tuán)但未發(fā)生碳骨架重構(gòu)的溫度區(qū)間（如774°C以下），ID/IG比值幾乎不變。這說明，移除官能團(tuán)后留下的“空位”或懸空鍵本身仍然是缺陷，缺陷密度未顯著降低，因此ID/IG比值不能簡單地與特定官能團(tuán)的含量直接掛鉤。
總結(jié)：圖2通過精巧的變溫原位實(shí)驗(yàn)，清晰地將溫度（能量輸入）、表面化學(xué)（官能團(tuán)脫除）、晶體結(jié)構(gòu)（缺陷與晶格振動(dòng)）三者聯(lián)系起來，為厘清拉曼光譜中“缺陷信號(hào)”的真實(shí)物理化學(xué)起源提供了至關(guān)重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，凸顯了原位、動(dòng)態(tài)表征在理解復(fù)雜材料表面過程方面的強(qiáng)大能力。
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圖3. a) 加熱程序的溫度設(shè)定及釋放氣體的質(zhì)譜圖。b) 一個(gè)典型光譜及其包含三個(gè)峰（峰1：D峰；峰2：G峰；峰3：D'峰）的擬合分峰形式。c) D峰與G峰或D'峰的強(qiáng)度比值。光譜樣品于在不同溫度（X軸所示）退火以移除不同官能團(tuán)后，在室溫下測得（加熱程序見圖2(b)）。
1. 內(nèi)容概述：
此圖注闡述了結(jié)合質(zhì)譜（MS） 與拉曼光譜分析碳納米管熱處理過程中氣體釋放行為與固體結(jié)構(gòu)演變關(guān)聯(lián)性的方法及結(jié)果。
2. 科學(xué)細(xì)節(jié)解析：
a) 質(zhì)譜關(guān)聯(lián)分析：展示了程序升溫過程中釋放氣體的質(zhì)譜信號(hào)。這直接在線監(jiān)測了表面官能團(tuán)（如-COOH、-OH等）熱分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物（如CO?、CO、H?O等），為判斷官能團(tuán)的脫除類型和溫度提供了獨(dú)立的化學(xué)證據(jù)，與拉曼光譜的結(jié)構(gòu)信息形成互補(bǔ)。
b) 光譜擬合示例：展示了如何將復(fù)雜的拉曼光譜分解（去卷積） 為D、G、D'三個(gè)主要特征峰。這是定量分析（如計(jì)算強(qiáng)度比ID/IG）的關(guān)鍵步驟，確保了數(shù)據(jù)處理的客觀性和準(zhǔn)確性。
c) 強(qiáng)度比演化：核心數(shù)據(jù)圖，呈現(xiàn)了ID/IG 和 ID/ID' 比值隨退火溫度（即不同官能團(tuán)被逐步移除）的變化趨勢。特別強(qiáng)調(diào)了光譜是在退火后冷卻至室溫測量的，這排除了溫度對(duì)峰強(qiáng)的直接物理影響，使比值變化真實(shí)反映材料結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化。
3. 實(shí)驗(yàn)邏輯與深層意義：
多技術(shù)關(guān)聯(lián)：通過質(zhì)譜（MS）監(jiān)測化學(xué)變化（氣體釋放） 與 拉曼光譜（Raman）監(jiān)測結(jié)構(gòu)變化（峰強(qiáng)比） 的同步/關(guān)聯(lián)分析，建立了“特定溫度下特定官能團(tuán)脫除 → 對(duì)應(yīng)氣體釋放 → 對(duì)碳骨架缺陷狀態(tài)（拉曼信號(hào)）的影響”的完整因果鏈條。
關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)支撐：圖c中ID/IG比值在774°C以下（氧官能團(tuán)脫除階段）幾乎不變，而在更高溫（>774°C）才開始顯著變化。這強(qiáng)有力地支撐了論文的核心論點(diǎn)之一：氧官能團(tuán)的脫除本身并不直接改變ID/IG比值，因?yàn)槊摮罅粝碌奶脊羌苋毕荩ㄈ鐟铱真I）依然存在；高溫下比值的變化主要源于碳骨架自身的重構(gòu)（如非晶碳石墨化、晶疇合并），而非官能團(tuán)的直接貢獻(xiàn)。
揭示次要反應(yīng)：質(zhì)譜可能檢測到H?的釋放（源于C-H鍵斷裂），這提示了除氧官能團(tuán)脫除外，氫的消除以及可能隨之發(fā)生的二次反應(yīng)（如懸空鍵飽和、邊緣重構(gòu)） 對(duì)最終碳結(jié)構(gòu)的影響，使分析更全面。
總結(jié)：圖3通過質(zhì)譜與拉曼光譜的聯(lián)用分析，以氣體釋放為化學(xué)變化的指征，以拉曼峰強(qiáng)比為結(jié)構(gòu)演變的度量，清晰揭示了碳材料熱處理過程中，表面化學(xué)修飾（官能團(tuán)脫除）與本體結(jié)構(gòu)重構(gòu)（缺陷演化、石墨化）是兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立但又關(guān)聯(lián)的階段。這深化了對(duì)拉曼光譜ID/IG比值物理意義的理解，表明其更敏感于碳骨架本身的拓?fù)淙毕莺途М牫叽纾潜砻嫖交蜴I合的特定官能團(tuán)種類。
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圖4. a) 典型石墨結(jié)構(gòu)（高取向熱解石墨，HOPG）與典型生物質(zhì)衍生無定形碳（水熱碳HTC經(jīng)退火處理）的拉曼光譜對(duì)比。b) 水熱葡萄糖（一種富碳有機(jī)結(jié)構(gòu)）的拉曼光譜。c) 無定形碳的ID/IG比值隨溫度的變化。該碳質(zhì)材料在600°C后可稱為碳。材料的演變可分為三個(gè)階段：有機(jī)結(jié)構(gòu)主導(dǎo)階段（階段1）、無定形碳主導(dǎo)階段（階段2）以及無定形碳與石墨微晶混合階段（階段3）。
1. 核心目的與內(nèi)容概述：
此圖旨在通過對(duì)比高度有序的石墨材料（HOPG） 與生物質(zhì)衍生的無序碳材料，揭示無定形/非晶碳組分對(duì)拉曼光譜的復(fù)雜影響，并闡明其在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)演變。
2. 科學(xué)細(xì)節(jié)解析：
a) 光譜對(duì)比：
HOPG：作為理想石墨模型的參照，其拉曼光譜通常顯示尖銳的G峰和極弱的D峰，代表高度有序、缺陷少的晶格結(jié)構(gòu)。
退火HTC：代表經(jīng)過熱處理的生物質(zhì)衍生碳。其光譜通常呈現(xiàn)寬化的G峰和顯著的D峰，反映了高度的無序性、小尺寸石墨微晶（sp²團(tuán)簇）和豐富的缺陷。此對(duì)比直觀展示了結(jié)構(gòu)有序度在拉曼光譜上的根本差異。
b) 前驅(qū)體光譜：
水熱葡萄糖：作為碳前驅(qū)體，其光譜反映的是有機(jī)分子的振動(dòng)特征，而非石墨碳的晶格振動(dòng)。圖中意在指出，即使在富碳有機(jī)結(jié)構(gòu)中，也可能在~1580 cm?¹和~1350 cm?¹附近出現(xiàn)與石墨G峰和D峰位置巧合的峰，但它們源于分子內(nèi)化學(xué)鍵的振動(dòng)。這警示了直接將所有該區(qū)域的拉曼峰歸因于石墨碳結(jié)構(gòu)的風(fēng)險(xiǎn)。
c) ID/IG演變與三階段模型：
階段1（<600°C）：材料主要為有機(jī)結(jié)構(gòu)（sp³碳為主，含大量H、O）。ID/IG比值穩(wěn)定且與石墨晶格無關(guān)，此時(shí)的“G峰”和“D峰”信號(hào)主要來自有機(jī)分子的振動(dòng)。
階段2（600°C ~ 1000°C）：發(fā)生碳化，有機(jī)結(jié)構(gòu)分解，sp²碳比例增加，開始形成無序的石墨微晶（無定形碳）。ID/IG比值顯著上升，這對(duì)應(yīng)于小尺寸、高缺陷密度的sp²團(tuán)簇的形成和增長。這與傳統(tǒng)Tuinstra-Koenig關(guān)系（對(duì)于有序石墨材料，晶粒越大，ID/IG越小）趨勢相反，凸顯了無定形碳體系的獨(dú)特性。
階段3（>1000°C）：發(fā)生石墨化，小的石墨微晶開始生長、合并，材料進(jìn)入無定形碳與石墨微晶混合的狀態(tài)。ID/IG比值繼續(xù)上升但斜率變緩，表明在缺陷減少（晶粒長大）和新的石墨邊緣暴露（缺陷增多）之間存在競爭。最終，更大石墨疇的形成并未導(dǎo)致ID/IG比值下降，這與高度石墨化材料的預(yù)期行為不同，強(qiáng)調(diào)了無定形碳基體中石墨化過程的復(fù)雜性。
3. 對(duì)論文主旨的深化：
警示作用：圖a和b強(qiáng)烈提示，對(duì)于含有大量非晶/有機(jī)組分的碳材料，不能機(jī)械套用基于高度石墨化材料建立的拉曼光譜解讀規(guī)則（如ID/IG僅與石墨晶粒尺寸相關(guān)）。
揭示復(fù)雜性：圖c的三階段演變模型表明，ID/IG比值的變化在碳材料不同生命周期（前驅(qū)體→無定形碳→部分石墨化碳）中受完全不同的主導(dǎo)機(jī)制控制（分子振動(dòng) → 小sp²團(tuán)簇形成與缺陷密度 → 晶疇生長與邊緣重構(gòu)的競爭）。
支撐核心結(jié)論：該圖直接支撐了論文的總結(jié)性觀點(diǎn)——對(duì)于含無定形組分的碳材料，解釋其拉曼光譜（尤其是ID/IG）必須極為謹(jǐn)慎，需要結(jié)合其他表征技術(shù)，并考慮材料的具體來源和處理歷史。
總結(jié)：圖4通過清晰的對(duì)比和演變分析，深刻揭示了無定形碳材料拉曼光譜的復(fù)雜本質(zhì)及其對(duì)熱處理歷史的非線性響應(yīng)。它打破了僅憑ID/IG比值簡單評(píng)估碳材料“石墨化程度”或“缺陷密度”的思維定式，強(qiáng)調(diào)了理解材料的結(jié)構(gòu)起源和演變階段對(duì)于正確解讀其拉曼光譜至關(guān)重要。這是對(duì)碳材料拉曼分析領(lǐng)域一個(gè)重要而細(xì)致的貢獻(xiàn)。
拉曼光譜是區(qū)分不同碳雜化類型及其混合的有價(jià)值工具。對(duì)于市售CNT，拉曼光譜揭示了溫度對(duì)各種碳帶的依賴性影響，溫度升高導(dǎo)致拉曼峰紅移。D帶歸因于缺陷附近石墨晶格的振動(dòng)，其k向量選擇定則被打破，受鄰近氧官能團(tuán)影響但不直接源自氧官能團(tuán)。通過分析生物質(zhì)衍生碳的拉曼光譜，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不明確且混合，情況可能完全不同。對(duì)于含有非晶態(tài)成分的材料，必須結(jié)合多種技術(shù)以全面理解其真實(shí)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.118998
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
